古龙1 号乳液体系研制及性能评价

2022-05-17伍晓林侯兆伟王海峰聂春林

大庆石油地质与开发 2022年3期

伍晓林侯兆伟杨勇陈劼王海峰聂春林

（1.中国石油大庆油田有限责任公司，黑龙江大庆 163002；2.国家能源陆相砂岩老油田持续开采研发中心，黑龙江大庆 163712；3.中国石油大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江大庆 163712）

0 引言

松辽盆地古龙页岩油具有优越的地质条件和丰厚的资源基础，勘探开发前景广阔，是大庆油田重要的接替领域［1］。古龙页岩为典型的陆相页岩，与国内外海相或咸化湖盆沉积为主的页岩相比，在岩石组成、物性、含油性以及页岩油流动性等方面都显著不同，北美成熟的地质理论和工程技术难以直接应用［2-8］。总体上看，中国页岩油开发目前尚处于起步阶段，与美国高度商业化开采相比，仍然存在巨大差距，实现工业化效益开发面临诸多重大挑战，需要探索形成陆相页岩油的提速、提产、提效技术，以加快推进页岩油商业性开发［9-15］。水平井压裂技术是实现页岩油高效开发的关键，压裂液是压裂技术的重要组成部分，压裂液的性能在作业中起到了至关重要的作用。迄今为止中国仍以合成聚合物水基压裂液体系的应用为主，配套粒径更粗的支撑剂，再加上较高的砂比，可以在一定程度上实现高导流能力主裂缝的形成，降低地层页岩油流入井底的阻力，从而提高页岩油井的产量。为了提高页岩油储层的采收率，个别的研究中尝试了向油藏中注入阴离子型、阳离子型和非离子型等常规表面活性剂的方法，虽然在一定程度上降低了页岩油—水界面张力，但是提高采收率的幅度有限。

本文针对大庆油田古龙页岩油一次采收率低（不超过10%）、产量递减快等问题，基于古龙页岩储层特征，研发出能够形成中相、具备携砂造缝和驱洗作用的压驱一体化的古龙1 号乳液体系，探讨了页岩油渗吸洗油机理。

1 古龙1号乳液体系研制

通过分子结构设计，合成出新型耐温表面活性剂和耐温稠化剂，配制成页岩油用压裂液体系，自主研发出适合古龙页岩油开发的古龙1 号乳液体系。

1.1 耐温表面活性剂

在压裂液中加入表面活性剂（S），能够降低油水界面张力，进而降低喉道处油滴的毛管压力，减弱油滴运动阻力；同时，利用表面活性剂与页岩油形成WinsorⅠ型（水包油型）乳化，改变页岩岩石表面的润湿性使油滴更易脱落［16］。由于表面活性剂的加入，可以减小注入时的摩阻，有助于返排，从而提高洗油效率。现有的驱油用石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐表面活性剂以及传统压裂用的表面活性剂均无法与古龙页岩油达到超低界面张力，而且形成WinsorⅡ型（油包水型）乳化，油相黏度大幅升高，不利于压裂液返排。因此，需要研发界面张力性能好、乳化类型合理的耐温表面活性剂。

1.1.1 耐温表面活性剂的合成

基于相态理论，设计了易于在油水界面分布的表面活性剂分子结构，以脂肪醇（Rm―OH）为初始原料，研制出环氧化合物加成用复合催化剂，建立了高效加成工艺，将传统的两步加成反应简化为一步反应，环氧化合物加成聚合度可达到100 以上，制备出烷基聚醚中间体（Rm―（PO）x―（EO）y―OH）。通过硫酸化、羧酸化、磺化等合成反应，进一步引入强极性亲水基团，合成出系列表面活性剂。反应式为：

经过大量的合成实验及评价，优化聚氧丙烯醚和聚氧乙烯醚的聚合度，聚氧丙烯醚聚合度x为30～40，聚氧乙烯醚聚合度y为40～50，使表面活性剂的组成分布与页岩油的组成分布相匹配，同时在引入强极性亲水基团反应过程中，融合生物酶制剂生产工艺技术，解决了由于反应物料黏度大导致反应体系呈现非均相、反应速率慢、转化率低等问题，将反应转化率提高至98%，实现了工业生产。

1.1.2 耐温表面活性剂的性能

1.1.2.1 界面张力性能

采用古龙页岩油试验1 区的油水，评价了合成的3 种表面活性剂界面张力性能。结果表明：Rm―（PO）x―（EO）y―SO4Na/KCl二元体系在w（S）为0.1%～0.4%、w（KCl）为0.7%～1.3%内可与古龙页岩油形成10-3mN/m 数量级超低界面张力（图1）；Rm―（PO）x―（EO）y―COONa/KCl二元体系在w（S）为0.1%～0.4%、w（KCl）为0.5%～1.6%内可与古龙页岩油形成10-3mN/m 数量级超低界面张力（图2）；Rm―（PO）x―（EO）y―SO3Na/KCl二元体系在w（S）为0.1%～0.4%、w（KCl）为0.7%～1.6%内可与古龙页岩油形成10-3mN/m 数量级超低界面张力（图3）。3 种表面活性剂均具有较好的界面张力性能。

图1 Rm―(PO)x―(EO)y―SO4Na表面活性剂的界面张力Fig.1 IFT of Rm-(PO)x-(EO)y-SO4Na surfactant

图2 Rm―(PO)x―(EO)y―COONa表面活性剂的界面张力Fig.2 IFT of Rm-(PO)x-(EO)y-COONa surfactant

图3 Rm―(PO)x―(EO)y―SO3Na表面活性剂的界面张力Fig.3 IFT of Rm-(PO)x-(EO)y-SO3Na surfactant

1.1.2.2 热稳定性能

固定w（S）为0.3%、w（KCl）为0.6%，在110 ℃条件下，考察了3 种表面活性剂的热稳定性。结果表明，60 d 时，Rm―（PO）x―（EO）y―COONa和Rm―（PO）x―（EO）y―SO3Na表面活性剂体系仍可与古龙页岩油形成10-3mN/m 数量级超低界面张力；Rm―（PO）x―（EO）y―SO4Na表面活性剂不能与古龙页岩油形成10-3mN/m 数量级超低界面张力（图4）。3 种表面活性剂的热稳定性由强至弱依次为：Rm―（PO）x―（EO）y―COONa、Rm―（PO）x―（EO）y―SO3Na、Rm―（PO）x―（EO）y―SO4Na。

图4 耐温表面活性剂的热稳定性测定结果Fig.4 Measurement of thermal stability for temperatureresistant surfactants

综合3 种表面活性剂的界面张力性能及热稳定性，优选出Rm―（PO）x―（EO）y―COONa作为古龙1号乳液体系用表面活性剂。

1.2 耐温稠化剂

稠化剂是水基压裂液中的重要添加剂，用以提高压裂液的黏度，降低滤失量，起着传导压力、形成地层裂缝、携带支撑剂深入人工裂缝等重要作用，要求对地层污染低，裂缝导流能力强。传统的压裂液稠化剂，如植物胶及其衍生物、纤维素衍生物、合成稠化剂等，在压裂过程中存在着配制复杂、水不溶物含量较大、破胶液残渣含量高、耐盐抗剪切能力差、破胶不彻底等缺点，会造成地层及充填层严重堵塞，使渗透率大幅度下降，从而使压裂效果大大降低。在古龙页岩储层高温条件下，需要研发1 种残渣含量低、破胶彻底、高携砂低摩阻的新型稠化剂。

1.2.1 耐温稠化剂的合成

国内外在耐温抗盐稠化剂结构性能方面开展了大量研究［17-20］，依据稠化剂分子构效关系，在稠化剂分子链上引入大体积基团和刚性基团，可以显著提高稠化剂分子的耐高温性能。以丙烯酰胺（AM）、2―丙烯酰胺基―2―甲基丙磺酸（AMPS）和环状刚性单体为共聚单体，采用自由基聚合工艺，合成出具有良好耐温性能的三元共聚物。同时，在合成过程中，通过调整水解度，控制稠化剂分子的降解速度，从而实现了定时降解的功能。反应式为

1.2.2 耐温稠化剂的性能

1.2.2.1 增黏性能

固定w（KCl）为0.6%，采用古龙页岩油试验1 区配制水，配制不同质量浓度的稠化剂溶液。在温度110 ℃、剪切速率170 s-1条件下，评价了不同质量浓度稠化剂溶液的黏度。结果表明，合成的耐温稠化剂在高温和高剪切条件下具有良好的增黏性能，溶液黏度随着稠化剂质量浓度的增大而升高（图5），符合《SY/T 5107―2016 水基压裂液性能评价方法》标准的要求。

图5 耐温稠化剂的质量浓度和黏度关系Fig.5 Relation between concentration and viscosity of temperature-resistant polymer

1.2.2.2 热稳定性能

在110 ℃、剪切速率170 s-1条件下，考察了稠化剂溶液的热稳定性。结果表明（图6），稠化剂溶液黏度随时间的增长逐渐降低。恒温3 d，稠化剂溶液黏度保持在3 mPa·s 以上；恒温7 d 后，溶液的黏度由初始的7.52 mPa·s 降至0.36 mPa·s。表明稠化剂在初期具有稳定的降阻携砂性能，随着时间增长稠化剂溶液完全降解，低残渣易返排，避免了对地层的污染。

图6 耐温稠化剂的热稳定性能Fig.6 Thermal stability of temperature-resistant polymer

2 古龙1号乳液体系性能评价

2.1 乳化性能

在表面活性剂、助表面活性剂和助溶剂存在的条件下，油水两相混合后根据盐度不同一般会形成WinsorⅠ型、Ⅱ型和Ⅲ型微乳液体系，与普通乳状液相比，当形成WinsorⅢ型微乳液时，表面活性剂达到亲油亲水平衡，油水界面张力大幅度降低，对油、水相具有较高的增溶能力，同时具有乳液液滴粒径小的特点［21-24］。

配制w（S）为0.3%、稠化剂质量浓度为2 g/L的古龙1 号乳液体系，在80 ℃、油水体积比1∶1条件下，评价了不同质量分数氯化钾的古龙1 号乳液体系相行为（图7）。评价结果表明，在w（KCl）为0.5%～0.8%时，古龙1 号乳液体系均可以形成WinsorⅢ类乳化，最佳盐质量分数为0.6%，增溶指数为16.67。

图7 古龙1号乳液体系的相态照片Fig.7 Phase behavior of Gulong 1#emulsion system

2.2 润湿性能

页岩表面的润湿性随固—液两相组成与性质不同而有很大变化，将会显著影响页岩油的渗吸洗油效果。利用接触角测量仪（DSA100）分别测试了清水、现场缔合压裂液体系和古龙1 号乳液体系中井A2 页岩油—水—页岩三相接触角。润湿性检测结果显示古龙页岩储层偏亲油，毛管力方向与注入水由裂缝进入基质的方向相反，是渗吸的阻力。清水与页岩三相接触角为102.2°，现场缔合压裂液体系与页岩三相接触角为97.4°，古龙1 号乳液体系与页岩三相接触角为54.2°（图8），古龙1 号乳液体系在高温条件下不仅能大幅降低油水界面张力，而且可以改变页岩的润湿性。

图8 在不同体系中的页岩油接触角测量结果Fig.8 Measurement of contact angel for shale oil in different systems

2.3 携砂性能

压裂液携砂能力是评价压裂液性能的重要指标之一。采用古龙页岩油试验1 区井水，配制w（S）为0.3%、稠化剂质量浓度为2 g/L 的古龙1 号乳液体系，在80 ℃条件下，测定了体系携砂性能。结果表明，放置20 min 时，古龙1 号乳液体系携砂率为73.2%，满足压裂液现场应用时携砂率高于70%的技术指标要求。

2.4 渗吸洗油效率

2.4.1 渗吸实验效果

在高温、真空条件下，采用低速注入、梯度升压的方式，对古龙页岩岩心进行饱和油。在80 ℃条件下，采用饱和油的页岩岩心，评价了清水、乳液稠化剂、缔合压裂液和古龙1 号乳液体系的渗吸洗油效率（图9）。结果表明：古龙1 号乳液体系最终洗油效率为54.6%，较清水、乳液稠化剂、缔合压裂液的渗吸洗油效率分别高出45.6、32.7、23.9百分点，具有较强的渗吸洗油能力。

图9 古龙页岩岩心不同体系渗吸采收率与时间关系Fig.9 Variations of imbibition recovery of Gulong shale core with time for different systems

2.4.2 渗吸洗油机理

两端开口垂直放置渗吸实验洗油效果受置换渗吸和顺向渗吸两种作用机理影响。为进一步研究古龙1 号乳液体系渗吸过程不同作用机理对渗吸洗油效果的影响及动用的页岩孔隙类型，设计开展了封闭一端垂直放置和水平放置对比实验。封闭一端垂直放置渗吸以置换作用为主，古龙1 号乳液体系渗吸采出程度是垂直放置两端开口的53.6%，而清水渗吸采出程度仅是垂直放置24.0%，推测1 号乳液体系显著提高了渗吸置换洗油效率；水平放置实验主要动用对象为小孔和中大孔，消除了浮力主导的顺页理缝、黏土晶间的顺向渗吸，古龙1 号乳液体系渗吸采出程度是垂直放置两端开口的38.2%，清水体系水平放置与垂直放置效果相近，推测古龙1号乳液体系与清水相比沿缝理和黏土晶间顺向渗吸作用大幅增强（表1）。同时古龙1 号乳液体系垂直放置渗吸前后样品二维核磁检测结果也反映渗吸后黏土晶间流体动用幅度最大，其次为中大孔，小孔中流体也有一定幅度的动用。综合实验及核磁检测结果分析认为古龙1 号乳液体系渗吸过程中置换渗吸洗油和浮力主导顺向渗吸作用明显高于清水。

表1 岩心样品不同放置方式渗吸实验结果对比Table 1 Comparisons of core samples imbibition experiments with different positioning patterns

分析认为古龙1 号乳液体系渗吸置换和顺向渗吸洗油效率高的主要原因包括：一是体系与页岩油形成超低界面张力，降低进入毛细管的阻力，体系进入孔隙，实现油水混溶和润湿性改变；二是混溶形成的纳米级粒径微乳液与页岩孔隙尺寸高度匹配，同时消除了乳化类型不合理形成大粒径油滴引起的贾敏效应，增强了渗吸置换作用；三是置换到毛细管—裂缝界面的油滴在体系的剥离分散作用下克服末端效应进入裂缝；四是通过电解质浓度调节，在裂缝中使乳化由Ⅲ型（中相微乳）向Ⅰ型（水包油型）的自动转化，提高了返排液携油效率（图10）。

图10 古龙1号乳液体系动态渗吸过程Fig.10 Dynamic imbibition process of Gulong 1#emulsion system

体系在渗吸不同阶段发挥相应的作用机理，增强了体系与油相和岩石表面的相互作用，进而大幅度提高渗吸洗油效率。

2.5 返排洗油性能

采用贝雷岩心考察了清水、现场缔合压裂液体系和古龙1 号乳液体系的返排洗油性能（表2）。从表2 可以看出，清水和现场缔合压裂液体系第1 轮次返排采收率分别为21.21%和25.04%，第2 轮次返排中不再有页岩油排出；古龙1 号乳液体系第1轮次返排采收率可达到30.93%，比现场缔合压裂液体系高约5 百分点，经过5 次返排后，总采收率可达到58.17%。由此可见，古龙1 号乳液体系具有较好的返排洗油能力。