(Au-g-C3N4)x/PVDF纳米复合薄膜的制备及催化性能研究

丁秀艳,王 冶,杨艳婷

(中国计量大学 材料与化学学院,浙江 杭州 310018)

随着当今社会的不断发展,人类活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中,使水体受到污染。日趋加剧的水污染,已对人类的生存安全构成重大威胁,成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍[1-2]。据世界权威机构调查,在发展中国家,各类疾病有80%是因为饮用了不卫生的水而传播的,其中,废水中的有机污染物,例如对硝基苯酚(p-nitrophenol,4-NP)因其毒性大,以及三致效应(致畸、致癌、致突变)和难生物降解的特性，对人类健康和社会的发展造成了巨大的威胁。污水处理已经成为全世界广泛关注的问题。

目前,一些常规的水污染处理方法有吸附法[3]、膜分离法、光催化降解法、微生物分解法[4]等。但这些方法都存在一定的局限性,例如,吸附法不能降解染料,膜分离法不适用于大规模的水污染处理,光催化降解法受到光照强度和溶液pH值等因素的限制,微生物分解法对处理污染物的浓度和种类限制较大[5]。催化法的原理是常温常压下,催化剂表面与污水接触的情况下,催化氧化废水中的有机污染物。因其条件温和,反应范围广,降解效率高而备受青睐。

近日,中共中央和国务院印发了《国家标准化发展纲要》,其中内容有健全污染物排放标准。作为最危险的污染物之一,对硝基苯酚(4-NP)在各种工业过程中经常被使用,它是一种重要的医药、农药、染料中间体。随着现代化工行业的发展,含有对硝基苯酚的有机废水大量排放造成水污染,由于对硝基苯酚具有良好的稳定性,不易降解,从而造成了严重的水体环境污染。因此,我们需要开发一种高效催化剂,将4-NP还原为4-AP(对氨基苯酚),有效降解4-NP[6]。4-AP的毒性较低,而且是一种重要的工业中间体。

贵金属纳米粒子(如Au,Ag,Pt等)具有较强的化学稳定性,拥有优异的催化性能。由于Au化学性质稳定,其本身不易被氧化,而且它具有良好的延展性。然而,由于Au纳米粒子表面能非常大,其非常容易与其他颗粒团聚,难以做到收集和二次利用。因此,为了解决这一问题,需要将Au纳米颗粒与载体复合,形成负载型催化剂。

第52届世界标准日的主题是标准促进可持续发展,共建更加美好的世界。聚偏二氟乙烯[12-13](PVDF)作为膜材料优于其它聚合物,因为它具有优异的柔韧性、耐化学性、热稳定性和机械强度,可以在多种环境条件下使用,而且可以被重复利用。鉴于以上分析,将PVDF与Au-CN复合可增强复合薄膜的稳定性和使用寿命。因此,本实验制备的复合薄膜材料可以被回收,多次循环使用,符合可持续发展的战略和绿色化学的主旨。

本研究通过光沉积法制备了Au-CN纳米粒子,再通过真空抽滤法将纳米粒子负载到PVDF薄膜上,制得了不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜用于降解水中污染物4-NP。通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜表征了复合薄膜的结构和形貌,通过透射电子显微镜表征Au-CN的微观形貌,同时利用紫外-可见分光光度计探究了不同Au-CN负载量对于(Au-CN)x/PVDF复合薄膜催化4-NP效率的影响。在本实验中,严格控制Au-CN的使用量,通过实验工艺的调整和标准化,制备出高质量的复合薄膜。

1 实验部分

1.1 实验所用原料试剂

氯金酸(HAuCl4),异丙醇(C3H8O),聚乙二醇2 000(HO(CH2CH2O)nH),戊二醛(C5H8O2),4-硝基苯酚(C6H5NO3)购买自上海麦克林生化科技有限公司;尿素(CO(NH2)2)购自上海凌峰化学试剂有限公司;硼氢化钠(NaBH4)购买自上海展云化工有限公司。PVDF薄膜(直径50 mm,孔径0.22 μm)购买自上海兴亚净化材料厂。所有试剂均为分析纯,无需进一步提纯,实验所用水为去离子水。

1.2 (Au-CN)x/PVDF复合薄膜的制备

g-C3N4(CN)的合成:将15 g尿素放在30 mL带盖小坩埚中,之后将坩埚放在马弗炉中,空气气氛下550 ℃煅烧2 h,加热速率为5 ℃/min。收集黄色产物并研磨成粉末,然后再次放置于马弗炉中在空气气氛下550 ℃煅烧30 min,加热速率为5 ℃/min。收集产物供进一步使用。

Au-CN纳米粒子的合成:采用光沉积法制备Au-CN纳米粒子。首先,将0.5 g制备好的CN粉末通过超声分散在100 mL去离子水中,并加入2.3 mL异丙醇作为空穴清除剂。然后,向上述悬浮液中加入0.5 mL氯金酸(10 mg/mL Au),并搅拌30 min。沉积的金质量占CN质量的1.0 wt%。在通入持续的氮气作为保护气的条件下,磁力搅拌的同时用氙弧光灯(CEL-HXUV300)对悬浮液进行光辐射3 h。共修饰的金(Ⅲ)盐源被光生电子还原,金属沉积在CN表面。通过离心收集固体产物,用蒸馏水洗涤数次,并在80 ℃条件下干燥过夜,获得Au-CN粉末。

(Au-CN)x/PVDF复合薄膜的合成:采用真空抽滤法,称取40 mg的Au-CN粉末加入到200 mL的异丙醇溶液中,超声2 h使其均匀分散。分别取一定体积的悬浮液(15 mL、25 mL、35 mL、50 mL、75 mL),通过真空抽滤(-0.1 Mpa)将Au-CN样品负载到PVDF膜表面。然后将配置的聚乙二醇2 000(25 wt%,25 mL)和戊二醛溶液(25 wt%,25 mL)依次通过真空抽滤(-0.1 Mpa)渗透过以上的负载膜。最后在80 ℃条件下干燥1 h后得到一系列复合薄膜。

1.3 催化剂的表征

样品的X射线衍射图谱(XRD)是利用丹东浩元仪器公司生产的DX-2700型X射线衍射仪测试得到的;使用上海美谱达生产的UV-1800型紫外-可见分光光度计测试溶液吸光度来表征催化过程的UV-Vis吸收光谱;使用日本日立生产的SU3500扫描电子显微镜(SEM)和日本电子株式会社公司生产的JEM-2100HR透射电子显微镜(TEM)表征样品的微观形貌特征。

1.4 4-NP的催化还原过程

对于一个典型的催化反应,配置物质的量浓度为0.2 mol/L的NaBH4溶液和浓度为0.5 mmol/L的4-NP溶液。NaBH4∶4-NP摩尔比为400∶1。在25 ℃条件下,在烧杯中分别加入NaBH4溶液,4-NP溶液和去离子水各10 mL,混合均匀。取3 mL混合溶液滴加入比色皿中测量0 min时的吸光度,然后重新滴加到烧杯中。将面积为1 cm2的复合薄膜加入到烧杯中,之后取3 mL反应混合物,将混合物经0.22 μm的滤膜过滤后立即转入紫外-可见分光光度计中,每隔一段时间记录一次溶液的吸光度变化。待反应完成后将用复合膜去离子水和酒精清洗3遍,所得复合膜放在真空烘箱中40 ℃烘干12 h,用于下一个循环反应,考察样品的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜XRD图谱(氙灯照射时间均为3 h)。可以看出,不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜样品在16.8°处的峰表示PVDF的α相的(100)取向[14],在20.8°处的峰表示PVDF的β相的(100)取向[15]。复合薄膜在约13.1°的衍射峰处对应于CN的(100)晶面,是典型的层间结构堆积,而在27.2°的衍射峰处对应(002)面,是芳香体系的晶面间堆积峰,这与CN的标准PDF卡片(JCPDS no.87-1526)[16]一致,由此可以判断出CN被附着到了PVDF薄膜上。不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜样品在38.2°处显示出的峰对应于(111)面,与Au的标准PDF卡片(JCPDS 04-0784)[17]基本一致,由此可以判断出Au被附着到了PVDF薄膜上。根据以上这些我们可以判断出Au、CN两种物质成功的负载到PVDF薄膜上。对于(Au-CN)15/PVDF薄膜,由于其负载的Au-CN质量较少,没有显示出较明显的衍射峰。随着Au-CN负载量的增加,Au和CN特征峰值随之增高,然而对于(Au-CN)75/PVDF的样品,随着Au-CN负载量的增高,出现了44.4°处的峰,对应于Au的(200)面,而CN特征峰值并没有增高,这一现象可以推测为可能是Au的峰遮盖了CN的峰。

图1 不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜XRD图谱Figure 1 XRD patterns of (Au-CN)x/PVDF composite films with different Au-CN loading

2.2 微观形貌分析

图2(a)为(Au-CN)50/PVDF复合薄膜的照片,制备复合薄膜所用的PVDF直径为5 cm,插图为面积为1 cm2的(Au-CN)50/PVDF复合薄膜,用于催化4-NP。图2(b)为Au-CN纳米粒子的TEM图像,从图像中可以看出,CN表现出明显的二维纳米片结构。Au纳米颗粒均匀粒径在10 nm左右,较为均匀地分布在CN的表面。这和上述的XRD表征结果相一致。

图2 (Au-CN)50/PVDF照片和Au-CN纳米粒子的TEM图像Figure 2 (Au-CN)50/PVDF photo and TEM image of Au-CN nanoparticles

图3为不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜样品的SEM图像。其中,图3(a)和(c)分别为(Au-CN)15/PVDF放大5 K和20 K的SEM图像,图3(b)和(d)分别为(Au-CN)50/PVDF放大5 K和20 K的SEM图像。从图像中可以看出,样品表面形成有序的网格状孔洞,孔洞表面比较粗糙,这说明Au-CN成功负载至PVDF薄膜上,同时催化层和膜支撑层之间有良好的结合性。由于聚乙二醇2 000和戊二醛之间发生了羟醛缩合反应,可以在Au-CN与PVDF之间起到粘合作用,所以有效地防止Au-CN的浸出[18-19]。

图3 不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜SEM图像Figure 3 SEM images of (Au-CN)x/PVDF composite films with different Au-CN loading

对比图3(a)和(b),同为5 000倍的放大倍数,(Au-CN)15/PVDF复合薄膜表面纳米颗粒少,大小不一。可见孔隙大小不均匀,密度不高。(Au-CN)50/PVDF复合薄膜表面粒状颗粒分布均匀,孔隙率高。对比图2(c)和(d)亦可得出相同的结论,推测可能是由于在真空抽滤时溶液分布不均所致,导致局部颗粒大小不一,或者是纳米Au颗粒太少或者没有充分溶解在异丙醇中,超声不充分导致。

2.3 催化还原4-NP

25 ℃下,使用制得的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜作为催化剂,在过量的NaBH4存在下将4-NP还原为4-AP,来评估其催化性能。图4(a)为催化反应过程中的UV-Vis吸光度变化曲线,图4(b)为溶液颜色变化图。结合图4(a)和(b)我们可以看出,正常情况下4-NP溶液曲线在吸光度为317 nm处存在吸收峰(红色曲线),溶液颜色为淡黄色;而在加入NaBH4溶液后,吸收峰从317 nm右移至400 nm处(黑色曲线),溶液的颜色也从淡黄色变为亮黄色,这是由于4-NP中的—OH基团被去质子化,在碱性条件下形成4-NP盐阴离子。只有加入催化剂后,反应才会开始进行,4-AP溶液在300 nm处呈现吸收峰(蓝色曲线),溶液为无色透明液体。我们可以看出随着400 nm的吸收峰逐渐降低直至完全消失,300 nm处的吸收峰出现并且不断增强,最终达到最高点,表明催化反应的顺利进行,4-NP被完全还原为4-AP并且没有其他副产物的生成。这时候,溶液颜色从亮黄色逐渐变为无色透明。在没有催化剂存在的情况下,NaBH4无法使4-NP转化为4-AP,催化反应无法进行。

图4 催化过程中的吸收光谱和颜色变化Figure 4 The UV-Vis absorption spectra and color change during the catalysis process

图5为不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜催化NaBH4还原4-NP的UV-Vis吸光度变化曲线图。根据图5(a)～(d),可以看出(Au-CN)15/PVDF,(Au-CN)25/PVDF,(Au-CN)35/PVDF和(Au-CN)50/PVDF将4-NP降解为4-AP的所用时间分别为53 min、40 min、25 min和15 min。可以得出结论,随着Au-CN负载量的增加催化时间随之减少,催化速率变快,(Au-CN)50/PVDF催化效果最好。而图5(e)显示(Au-CN)75/PVDF催化时间为25 min,催化时间随着Au-CN负载量的增加而延长,催化效率降低。这可能是由于过多的Au-CN导致膜的孔隙率变小[20-21],导致催化效果下降。

图5 不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜催化性能Figure 5 Catalytic performance of (Au-CN)x/PVDF composite films with different Au-CN loading

催化过程中,由于NaBH4的浓度远大于4-NP的浓度,可以防止4-NP被空气氧化,因此反应过程中NaBH4的浓度可以视作常数[22],催化速率可以通过伪一级动力学来进行评估,即可以通过以下等式来描述:

(1)

式(1)中,At和A0分别代表4-NP在400 nm下tmin和0 min的吸光度,Ct和C0分别代表溶液中4-NP的浓度,分别对应于At和A0,两者通过运算得到的k值即为表观速率常数。当k值越大的时候,意味着催化速率越高。

表1和图6分别为不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜催化性能对比和催化效率图。从表1可知,(Au-CN)15/PVDF,(Au-CN)25/PVDF,(Au-CN)35/PVDF,(Au-CN)50/PVDF和(Au-CN)75/PVDF的表观速率常数分别为0.044 1 min-1,0.071 7 min-1,0.121 6 min-1,0.284 5 min-1和0.246 0 min-1。从图6对比可知,(Au-CN)x/PVDF复合薄膜的催化速率随着Au-CN负载量增加而逐渐增大,负载量为

图6 不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜催化效率图Figure 6 Catalyticrate plots of(Au-CN)x/PVDF composite films with different Au-CN loading

表1 不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜催化性能对比

对催化性能最优的(Au-CN)50/PVDF复合薄膜进行了5次的回收循环使用来测试它的可重复使用性能。测试结果如图7所示。(Au-CN)50/PVDF复合薄膜在5次循环催化过程中,催化效果并没有明显下降,转化率始终大于95%。由此可得,(Au-CN)x/PVDF复合薄膜是一种可回收利用的高效催化剂,具有很高的应用价值。

图7 (Au-CN)50/PVDF复合薄膜对4-NP连续5个循环的催化效果Figure 7 Conversion efficiency in 5 successive cycles of 4-NP by (Au-CN)50/PVDF composite film

3 结 论

综上所述,本文采用光沉积法制备Au-CN纳米粒子,通过真空抽滤的方法将Au-CN纳米粒子负载到PVDF薄膜上,制得不同Au-CN负载量的(Au-CN)x/PVDF复合薄膜。通过改变Au-CN的负载量来探究其对于(Au-CN)x/PVDF复合薄膜催化4-NP的性能影响。UV-Vis吸收光谱结果表明该复合薄膜表现出了优异的催化速率。当Au-CN负载量小于10 mg时,催化效率随着Au-CN负载量增加而逐渐增大。(Au-CN)50/PVDF催化效率最高为0.284 5 min-1,其Au-CN的负载量为10 mg。本实验制备的复合薄膜经过5次循环使用后,转化率均高于95%。本工作制备的柔性纳米催化复合薄膜(Au-CN)x/PVDF可有效降解有机污染物4-NP,同时显示出较高的稳定性。该研究对处理污水中有机污染物有重要意义。