分子结构对共价有机骨架性质和光催化性能的影响研究

郝泽坤　李征　杨秋生　胡乐　冯少凡　李静

摘要 共价有机骨架（COFs）由轻质有机元素通过共价键连接而成，是一类晶体多孔材料，它们的性能可以通过改变单体分子的构型来获得。为了建立分子构型和性能之间的关系，本文利用相同醛基和不同胺基，合成了3种结构相似的COFs（COFAB、COFAC、COFAD），通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、N2吸-脱附实验等表征手段确认了材料的结构和形貌;并通过后续的可见光催化降解甲基橙实验对比得出了最优的光催化剂，最后借助紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光电流、电化学阻抗（EIS）和自由基捕捉实验对光催化降解过程进行了分析。结果表明单体分子微小的改变会对材料的性质和光催化性能产生较大影响，COFAB结构中的三嗪环和高共轭体系加速了载流子的分离和传输，因此表现出了最高的光催化效率。同时，分子结构中醇-酮异构体的转化增加了材料在光催化条件下的稳定性，多次循环使用后仍然能保持较高的降解效率。本文研究结果为今后合成更多兼具稳定性和光催化性的COFs提供了参考。

关 键 词 共价有机骨架;光催化;水处理;甲基橙

中图分类号 O631;O644.1     文献标志码 A

Study on the effect of molecular structure on property and photocatalytic performance of covalent organic frameworks

HAO Zekun LI Zheng YANG Qiusheng HU Le  FENG Shaofan LI Jing

Abstract Covalent organic frameworks （COFs） constructed by light organic elements through covalent bonds are a kind of crystalline porous materials， and their properties can be obtained by changing the configuration of molecules. In order to establish the relationship between molecular configuration and property， three kinds of COFs （COFAB， COFAC and COFAD） with similar structure were synthesized using the same aldehyde group and different amine groups. The structures and morphologies of the products were characterized by X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， scanning electron microscopy （SEM） and N2 adsorption-desorption experiments. Finally， the photocatalytic degradation process under visible light was analyzed by UV-Vis DRS， photocurrent， electrochemical impedance （EIS） and free radical capture experiments. The results show that small change of monomer molecules has a great impact on the properties of the material and their photocatalytic performance. The triazine ring and high conjugate system in COFAB accelerate the separation and transport of the carrier， thus showing the highest photocatalytic efficiency. Meanwhile， due to the existence of enol-keto tautomerization in the system， the stability of the material under photocatalytic condition is improved， and the photocatalytic efficiency can be maintained after repeated cycles. This study provides a reference for the synthesis of COFs with stable and photocatalytic property in the future.

Key words covalent organic frameworks; photocatalysis; water treatment; methyl orange

引言

印染廢水中部分有机染料具有毒性、致癌性和难降解性等性质，如未经处理直接排入自然界会对水环境造成严重污染，因此水处理人员采用生物法、吸附法和高级氧化法等方法降解和去除废水中的有机染料。在这些方法中，光催化技术作为一项绿色和高效环保技术，被认为是处理难降解有机废水的重要手段之一[1-2]。该项技术的核心在于高效光催化剂的开发和利用，自从以二氧化钛（TiO2）为光催化剂实现光电催化分解水以来[3]，很多无机半导体材料如金属氧化物[4-5]和硫化物[6]等广泛应用于光催化领域，但是它们帯隙较宽，对可见光的利用率不高，不利于进一步的发展。因此，研究人员开始以具有较窄帯隙的石墨相氮化碳（g-C3N4）[7-8]、金属有机骨架（MOFs）[9]和共价有机骨架（COFs）[10]作为光催化剂进行研究。其中，COFs是一类仅靠共价键连接的多孔晶体材料，多样化的构筑单体为其成为功能性材料提供了有利条件，它们可以根据拓扑结构提前选取单体分子来满足不同的应用要求，因此在诸多领域展现出了应用潜能[11-12]。

为更好地探究COFs在水处理领域的应用前景，近年来，研究者们合成了一系列新的COFs光催化剂[13-14]，高结晶性、大表面积和多孔特性使它们在降解污染物方面表现出了较高的效率。然而，该方面的研究仍然处于起步阶段，一方面，需要不断通过开发新的光催化剂来提高该类材料的降解效率;另一方面，需要探究该类材料在不同环境水体中的去除效果，进而提高其实际应用的可能性。

从光催化原理分析，光催化剂的性能由其内部的帯隙结构和光生电子与空穴的分离效率所决定，它们与功能性单体分子的选择有密切关系。所以，有必要利用COFs的单体预设计性来建立COFs分子构型与光催化性能之间的结构-性质关系，从而针对性地合成性能优良的光催化剂。Cai等[15]曾发现含三嗪环的亚胺COFs能有效提升光催化效率，但该类材料的结构在光催化过程后遭到破坏，导致性能下降，难以投入到实际应用[16]。有研究表明含醇-酮异构体的COFs可以增强材料在不同水体环境中的稳定性，为光催化剂的合成提供了参考[17]。基于此，本研究在相同制备条件下，选取含相同醛基（A代表）和不同胺基（B、C、D代表）的单体原料合成了3种高稳定性的具有醇-酮异构体的COFs（图1为合成示意图），通过一系列表征手段探究了材料中单体结构的微小变化对其基本性能的影响;同时，为进一步分析它们对光催化性能的改变，并且研究COFs材料在不同酸碱水体中的处理效果，本研究将3种COFs投加至强酸、强碱和偏中性的环境中进行光催化降解甲基橙实验，通过效率对比阐明了三嗪环结构和高共轭体系对COFs光催化效果的影响，为将来合成更多高效的稳定COFs光催化剂提供了参考。

1 实验部分

1.1 实验药品

三醛基间苯三酚（98%），郑州艾克姆有限公司;2，4，6-三（4-氨基苯基）-1，3，5-三嗪（98%），郑州艾克姆有限公司;1.3，5-三（4-氨基苯基）苯（98%），对苯二胺（98%）天津凯玛特有限公司;四氢呋喃（分析纯），邻二氯苯（分析纯），叔丁醇（分析纯），均来自天津市化学试剂三厂;甲基橙（分析纯），罗恩化学试剂;实验用水为超纯水。

1.2 样品制备

准确称量0.4 mmol三醛基间苯三酚和2，4，6-三（4-氨基苯基）-1，3，5-三嗪，0.4 mmol三醛基间苯三酚和1.3，5-三（4-氨基苯基）苯，0.6 mmol三醛基间苯三酚和0.9 mmol对苯二胺置于试管中，加入混合溶剂（5.4 mL 邻二氯苯+0.6 mL 叔丁醇），超声和搅拌交替进行30 min使其混合均匀，期间向试管中缓慢滴加0.6 mmol，6 mol/L的乙酸溶液。然后将试管置于液氮中进行3次冷冻-抽气-解冻过程，最后用火焰喷枪将试管密封，待其温度恢复至室温后放入120 ℃烘箱持续3 d进行高温加热。反应完毕待其冷却至室温，将离心后得到的固体浸泡至THF溶剂2 d，期间定期交换纯化溶剂，最后在120 ℃下烘干分别得到3种产物COFAB、COFAC、COFAD。

1.3 样品表征

采用D8 粉末 X 射线衍射仪（德国Bruker Discover，Nicolet-6700）测量样品的X射线衍射实验数據 3°～40°，2°/min;傅立叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）测量红外光谱实验数据 500～4 000cm-1;Lambda 25 紫外可见分光光度计（美国perkinElmer）测量样品漫反射光谱数据; 采用Nova Nano SEM450 型场发射电子显微镜（美国FEI公司）观察样品形貌;LLC SDT Q-600 型差热分析仪（TGA，美国TA Instrments-water）测量热失重实验数据; Quantachrome Corportion 物理化学吸附仪（美国autosorb iQ）测量样品比表面积及孔尺寸实验数据。Thermo Scientific K-Alpha 测量X射线光电子能谱实验数据;可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）测量染料吸光度。采用上海晨华电化学仪CHI760E组成的三电极工作站测量光电流和电化学阻抗数据（铂片作为对电极;Ag/AgCl（饱和氯化钾）作为参比电极;工作电极由催化剂粉末与萘酚-乙醇的混合溶液滴加在ITO玻璃上构成;0.5 mol/L硫酸钠溶液为电解液。光电流工作电压为0.35 V，阻抗电压为0.01 V，频率设为0.01～1 Hz）

1.4 光催化性能测试

CME-Xe300F型光反应器中以装有420 nm滤光片的300 W氙灯为本实验提供可见光光源，材料的光催化活性由可见光照射下降解MO溶液来评价。具体为：将15 mg 光催化剂加入100 mL MO溶液（15 mg/L）中，在暗环境下搅拌1 h至吸附-脱附平衡后对反应器进行光照，氙灯与反应器光窗的距离保持一致，每隔一定时间取定量水样，离心分离后得到上清液在波长464 nm下测其吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

3种COFs的XRD谱图如图2所示，所有COFs展现出了良好的结晶性，利用Materials Studio软件将实验谱图与其模拟谱图对比后发现3种COFs都属于AA平行堆积模式。COFAB、COFAC、COFAD的100晶面分别对应2θ=5.4°、5.8°、4.6°处的衍射峰，其余110晶面、200晶面、210晶面、001晶面、101晶面在COFAB中分别位于2θ=9.4°、10.8°、14.3°、25.6°和 26.2°;在COFAC中分别在2θ=9.7°、11.1°、14.5°、26.2°、26.7°;在COFAD的相应位置分别是2θ=7.7°、8.9°、11.7°、25.6°、26.0°。将本实验所制备材料的XRD谱图与文献中利用不同溶剂和方法合成相同COFs的XRD谱图相对照[14，17]，相似的衍射峰峰强度及位置证明3种COFs的成功制备。

图3为3种材料的FT-IR谱图，3种胺基单体分子中位于3 100～3 400 cm-1处的N—H键伸缩振动尖峰消失或峰强减弱，表明胺基单体分子均参与到了聚合反应中。同时，与各自单体谱图相对比，COFAB、COFAC和COFAD分别在1 280 cm-1、1 295 cm-1和1 263 cm-1处新出现了C—N伸缩峰，证明了反应物的生成。位于1 616 cm-1、1 618 cm-1、1 620 cm-1处的C=C伸缩峰表明所有生成物均发生了醇-酮结构转化，该结构有利于提高材料的稳定性。单体A中位于1 639 cm-1处的C=O伸缩振动峰在产物COFAB、COFAC、COFAD 的1 615 cm-1至1 640 cm-1范围处发现宽峰或与C=C伸缩峰形成合并峰的现象，这主要是因为在蜂窝状的二维COFs酮体结构中有较强的氢键存在，从而导致峰重叠的情况[17]。通过FT-IR表征技术可以看到所有单体在溶剂热制备条件下均参加了反应，且反应较彻底，得到了理想的产物结构。

77 K温度下的氮气吸脱附实验数据如图4a）所示，3种COFs的吸附曲线均属于典型的I型吸附等温线。同等条件下COFAB的吸附量最多，达到667 cm3?g-1。利用密度泛函理论（DFT）方法计算材料的孔尺寸分布（图4b）），可知COFAB、COFAC和COFAD的孔结构主要是微孔，孔径分别在0.55 nm、1.22 nm和1.56 nm附近。

利用BET方法计算3种COFs的比表面积，得到COFAB、COFAC和COFAD的比表面积分别是1 009.225 m2?g-1、752.765 m2?g-1和594.661 m2?g-1。通过对比N2吸-脱附实验数据后发现较短氨基分子组成的COFAD的吸附量和比表面积数值均小于COFAB和COFAC，说明改变单体直接影响COFs产物的内部结构和孔道性质。

图5是所制备材料的扫描电镜图，可以看出COFAB主要由团簇状的细小纤维组成，每个团簇直径约为3 μm，细丝状的纤维长度约在2 μm左右。COFAC呈现出花刺状的形貌，每根花刺长度一致，约为1 μm。COFAD则为长约2 μm的粗棒状结构组成，相互之间连接紧密。3种材料的微观形貌与其比表面积结果相一致，COFAB的多丝状样和COFAC的花刺状形貌使其比表面积明显大于棒状结构的COFAD。3种材料的颜色也不相同（如内插图所示），含苯环较多的COFAB和COFAC呈现深黄色，而含苯环较少的COFAD颜色则为深红色。

2.2 光催化反应及分析

2.2.1 光催化降解实验

以上表征均说明3种晶体COFs不仅有丰富的比表面积，而且孔道丰富，这样的内部结构有利于电子和污染物的传输，可作为光催化剂应用于水处理领域中。由于单体中的胺基结构不同，所合成的3种COFs在比表面积、热稳定性和微观形貌方面均展现出差异，为进一步分析单体对COFs光催化活性的影响，以甲基橙（MO）作为模拟污染物，对比3种材料的光催化性能。

为评价COFs在极端酸碱环境下的化学稳定性及其光催化活性，选择pH=6.5、pH=13和pH=2为初始pH，MO的降解曲线如图6所示。在pH=6.5条件下，COFAB，COFAC和COFAD在暗反应搅拌1 h后都达到了吸附饱和，去除率分别为34%，28%和7%，三者的吸附量与它们比表面积大小成正相关，表明大比表面积的COFs材料更有易于吸附污染物。光照开始后，COFAB和COFAC都展现出了光催化降解能力，其中，COFAB降解能力最强，37 min后对MO降解率达到97%;而COFAC降解了47%的MO;COFAD性能最差，相同光照时间下仍剩余91%浓度的MO。在初始pH=13的强碱条件下，3种材料的降解效果基本与pH=6.5时的情况一致，COFAB和COFAC在37min内分别降解了98%、47%的MO。将MO溶液调至pH=2后发现在1 h的暗反应吸附过程， COFAB、COFAC和COFAD 对MO去除率分别为85%、73%和27%，且COFAB和COFAC未达到吸附饱和。实验中发现，将MO溶液降至pH=2时，其颜色由黄色逐渐变为橙红色，且最大吸光度所在的波长也由464 nm红移至508 nm，这些现象说明在强酸性条件下，MO染料分子的结构发生了变化，影响了3种材料对MO的吸附情况。为在吸附饱和的情况下进一步研究它们的光催化能力，将15 mg COFs光催化剂加入到体积为400 mL的MO（20 mg/L）溶液中，避光搅拌进行12 h吸附，继续延长吸附至15.5 h后发现浓度无变化，说明体系内已达到吸附平衡，随后将达到吸附脱附平衡的光催化剂放入初始溶液浓度为15 mg/L MO溶液中进行光催化，经37 min后COFAB、COFAC和COFAD对MO的降解率分别为98%、32%和3%。

随后对3种COFs进行一级动力学反应动力学模拟，结果如图7所示。在所有酸碱环境中，COFAB都具有最高的光催化降解速率常数k，约为g-C3N4（k=1.72×10-3 min-1）的37倍[13];COFAC速率较慢;COFAD几乎没有体现出光催化作用（需要说明的是：由于COFAB最后2次取样时染料浓度非常低，已经偏离一级动力学模型曲线，因此所有样品溶液中的最后2次取样不在线性模拟范围内）。

2.2.2 稳定性测试

在水处理领域中，光催化剂的稳定性和重复利用性对其將来的实际应用有重要参考价值。为探究COFAB和COFAC的光催化稳定性，将每次使用后的材料分别投入相同的光催化实验中，通过3次循环实验后发现它们光催化前后的XRD谱图各衍射峰峰强和位置基本一致（图8），优于其他COFs光催化剂[15-16]，表明框架中存在的醇酮异构体可保证该类材料具有耐光腐蚀性。同时，3次重复使用后，COFAB对MO的降解率为90%（图9）。降解率的降低可能是源于微量COFs材料的丢失和吸附位被占据等的影响。以上数据表明COFAB具有较高的催化降解活性，能够多次循环使用。

2.2.3 帯隙结构分析

3种材料的不同光催化效果说明单体中的胺基结构直接影响COFs的光催化性能。为深入分析和解释该现象，首先采用UV-vis DRS对其光吸收能力进行分析。如图10所示，3种材料在可见光区域（>420 nm）均有很好的吸收，吸收波长范围可扩展至570～600 nm，表明它们都具有可见光响应性能。结合Tauc plot公式计算3种材料的光学帯隙，COFAB、COFAC和COFAD的帯隙能量分别为2.37 eV、2.44 eV和2.12 eV（图10）。COFAD的帯隙能最小，說明更多的光生电子可以发生跃迁并参与到光催化反应中，但是其光催化效果却最差，说明该实验中材料的帯隙宽度或光生电子的激发数量并不是光催化效率的决定因素。

实际上，在光催化降解过程中，激发后到达导带的光生电子和留在价带的空穴（h+）分别需要与溶液中的氧气（O2）及氢氧根（OH-）发生还原和氧化作用，并生成的超氧自由基（?O2-）和羟基自由基（?OH），这些自由基和h+会氧化和矿化污染物分子，对光催化降解有机物做出重要贡献。但是如果光生载流子的分离效果差，导致载流子无效复合，则会影响其光催化效果。因此，在降解MO过程中，仅仅依靠较窄的帯隙和较多数量的光生电子是无法实现充分降解的，还需要依靠载流子的高效传输和自由基的氧化还原作用。

为具体地分析所有材料的能带结构，利用VB-XPS表征得出了COFAB、COFAC、COFAD 3种光催化剂的价带位置分别位于1.55 eV、2.06 eV和2.29 eV处（图11），根据等式ECB=EVB-Eg计算出它们相应的导带位置分为位于-0.82 eV、-0.38 eV和0.17 eV。由于半导体材料的平带电位与导带电位非常接近，因此COFAD的平带标准氢电极电位也近似约为0.17VNHE，而（O2/?O2-）的氧化还原标准氢电极电位是-0.33VNHE，远远低于COFAD的标准氢电极电位值，所以多余的光生电子被激发到COFAD的导带电位后无法将O2分子还原成?O2-，从而无法生成具有氧化作用的自由基，这是COFAD不能进行光催化作用的主要原因。此外，虽然价带上的部分空穴可以直接与污染物进行反应，但是这部分的去除作用在光催化降解中非常有限，所以COFAD表现出最差的光催化降解能力。

2.2.4 光学表征

为更好地分析3种材料的光学性能差异，通过光电流和EIS对它们进行表征测试。如图12所示，COFAC和COFAD的光电流测试差异性不大，COFAB展现出了较强的光电流响应能力;在图13的EIS测试中，COFAB的圆弧半径最小，说明其拥有最小的阻抗，COFAC次之，而COFAD的阻抗最大，该顺序也与它们的光催化效果排序一致。总体来看，COFAB对光的响应能力最好，阻抗最小，说明其在可见光的照射下能够产生较多的光生电子，同时在电子传输过程中，该材料内部的载流子复合率较小，使其能够有更多的电子和空穴参与到活性自由基的过程中，从而提升了光催化效率。

2.2.5 光催化性能差异分析

总体而言，COFs材料是通过有机分子聚合而成，相同的重复单元规则有序地组成多层次、无限延展的晶体框架，这样的构造特点使含有多苯环结构的分子相互连接形成了高共轭的π电子体系，在可见光的照射下，能够有效加速电子和空穴的的转移，在一定程度上可以避免它们的无效复合。同时多孔结构又为污染物的吸附和受激发电子的跃迁提供了方便，因此多苯环的COFAB和COFAC的吸附能力和光催化降解能力较好。此外，由于COFAD是由较短的氨基链组成，因此会导致产物的孔道和比表面积相比其他两种长氨基链组成的材料要小，这也是其氮气吸附体积较小的主要原因，这些性质使其只能在暗反应中吸附较少的污染物。

COFAB表现出最好的光催化效果主要原因是其结构中含有三嗪环单元，它也是g-C3N4材料中的重复单元。该活性单元在层与层之间交错堆积，有效减少了层间π电子云的排斥力，这样的组成特点不仅加强了结构的稳定性，而且有利于电子的分散，从而使g-C3N4表现出较好的光催化效率[18-19]。COFAB通过选择胺基分子巧妙地嵌入了三嗪单元，使其被较多苯环组成的高共轭体系所包围，在吸收光源后能够很好地分散光生电子;另外，单体中具有吸电子性质的三醛基间苯三酚单体进一步加强了电子的离域性能，有效促进了载流子的传输。COFs独特的预设计原则使COFAB的功能性充分发挥了作用，因此表现出了超强的光催化降解效率。

3 结论

1）利用溶剂热法合成了3种含相同醛基和不同胺基的COFs，通过多种表征技术确认了它们的结构和形貌。结合光学测试等手段对材料的光学性能和半导体帯隙结构进行了分析，发现单体结构影响COFs的微观形貌及晶相组成等基本特性。

2）3种COFs在不同酸碱环境的光催化过程中均表现出了差异性。由于COFAD的导带位置高于（O2/?O2-）的氧化还原电位，因此其光生电子无法将O2还原成具有强氧化能力的?O2-，仅表现出一定的吸附性，几乎没有光催化性能;而COFAC的光催化性能较差，需要更长的时间完成对MO的降解。

3）COFAB在3种不同pH条件下均展现出了超强的光催化降解能力，在37 min内可以降解98%的MO，光催化速率远超g-C3N4传统光催化剂，其结构中存在的三嗪环单元是保证强光催化活性的根本原因。三嗪环单元作为光催化过程中的活性单元，能够有效地分离光生电子，结合高的π共轭体系和吸电子单体三醛基间苯三酚，COFAB能够高效地促进载流子的分离和传输，因此展现出最好的光催化降解效率。此外，醇-酮异构体的生成使COFAB的结构较为稳定，多次循环使用后去除率无太大损失。

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收稿日期：2021-05-13

基金項目：国家自然科学基金（21776057）

第一作者：郝泽坤（1996—），男，硕士研究生。通信作者：李静（1977—），女，副教授，Lijing0404@hebeut.edu.cn。