基于光电传感器的液溶胶浓度测量方法的研究

蒋存波，孙晨光，聂瑾芳，肖洪祥

(桂林理工大学信息科学与工程学院，广西 桂林 541006)

1 引言

野外水体调查与研究中，需要对液溶胶浓度进行测量，由于该类溶液离开母体水体后很快会发生变化的特性，需要对水体采样后及时进行胶质浓度测量，而不能将水样待会实验室分析测量。当前溶液浓度测量可采用化学分析法、色谱法、分光光度法、红外吸收光谱法等多种方法，这些方法具有对应的仪器由于体积、重量、功耗、使用环境要求。化学分析法通过特定化学反应完成对抽样样品的化学分析，这种方法精度较高，但对于某些需要实时检测的样本，无法满足测试需求，不适用于快速测量分析[1]。色谱法液体浓度测量仪器因体积、重量和功耗大，难以携带至野外应用[2]。红外吸收光谱法现已很成熟，液体浓度测量时间短、可进行多组分同时测量、不破坏液体原有成分，是一种比较好的测量方法，不足在于测量仪器体积大，对测试环境要求严格，适用范围比较窄[3]。虽然现已有多种成熟的溶液浓度测量方法和测量仪器[4][5]，但这些方法和仪器主要是在实验室中对溶液浓度和成分进行分析和测量，难以带至野外使用，无法满足野外水体调查中对水样进行即取即侧的需要。

液溶胶具有丁达尔现象，且在一定浓度范围内，丁达尔光路光强与液溶胶浓度具有相关性。利用光电特性良好的硅光电池测量丁达尔光路光强，确定其光电转换特性。根据光在胶体中传播时的散射特性、散射定律以及散射模型，建立丁达尔光光路光强与液溶胶浓度关系模型并通过实验验证。与传统的浓度测量方法相比，利用丁达尔光强测量液溶胶浓度的方法，测量装置体积小重量轻、低功耗，仪器便于携带，在满足测量精度要求的前提下，摆脱测量环境的约束，避免长期存放导致胶体性质改变产生的影响，提升了胶体浓度测量的实时性。

2 测量原理

2.1 丁达尔现象和散射光

丁达尔现象是指光照射到液溶胶时，在与入射光束垂直的方向上可以看到胶体溶液内产生了一条光通路。

根据瑞利散射定律，在溶质粒子是非导体、无吸光的条件下散射光强度为[6]-[8]

(1)

式中，L0(避免与电流I表示冲突，使用L(Light intensity)表示光强)为入射光强(cd)，Ls为散射光能量(cd)，λ为波长(nm)，为分散相和分散质的折射率，对于特定溶质的胶体溶液n1，n0为定值，N为单位体积内散射粒子数量；V为每个散射粒子体积(m3)。

对于特定分散相和分散质(溶剂和溶质)，n0、n1、V是常数。使用激光光源时可以认为波长λ是常数，当控制好入射光强恒定时L0也恒定。这时式(1)简化为

LS=K·N·V2

(2)

(3)

式中，K、V、ρ都是常数，k=KV/ρ。在实际测量时，由于光电传感器的暗电流、信号调理电路的零点漂移等因素，式(3)修改为

LS=k·C+b

(4)

2.2 丁达尔光强度与浓度的相关性

丁达尔现象是由光的散射产生的，其光路的光强度相当于胶体溶液中溶质粒子的散射光强。文中将丁达尔现象光路的散射光强度称为丁达尔光强度LTyn。丁达尔光测量时是散射光在一个方向上的能量，根据现有理论[9]-[11]及式(4)分析可知，丁达尔光强度LTyn与胶体溶液浓度C呈线性关系

LTyn=a·C

(5)

其中LTyn为丁达尔光强度(cd)；C为液溶胶浓度(g/ml)；a为模型未知参数。

3 基本测量方法

3.1 测量方法

使用可以将光照度值转换为电流值的光电传感器测量丁达尔光强度。光电传感器在丁达尔光照射下产生的短路电流(光电流)，通过I/V转换器以及放大器后接到STM32F103的ADC接口上，进行光电信号采集。

3.2 光电传感器的选择

选择硅光电池作为光电流传感器，其光电流I(μA)与光照度E(lx)有良好的线性关系[12]。

I=aE·E+bE

(6)

式中aE为光电转换特性常数。bE为暗电流造成的零点漂移值。

3.3 信号处理电路

1)光信号采集

测量时将硅光电池的光电流通过I/V转换器接到STM32F103的ADC接口上，然后进行信号采集。探究丁达尔光强与液溶胶浓度关系，需要将光照度E(lx)与光强L(cd)进行转换，当测量距离d(m)一定时光照度与光强的关系为[13]

L=d2·E

(7)

2)I/V转换与放大电路

实验中测量光强较小，硅光电池输出的电流信号弱，而且会受到电磁干扰和环境温度的影响，因此信号采集过程中所以需要经过I/V转换以及放大处理[14]。

图1 放大电路原理图

光电流经取样电阻R(Ω)转换为电压信号UI。

UI=R·I

(8)

在经过增益为KI(取KI=30)的信号调理电路后，得到满量程输出信号与ADC满量程输入信号匹配的电压UAD(式9)，其中bI是信号调理电路的零点偏移值。

UAD=KI·UI+bI

(9)

结合式(6)～式(9)可得放大器输出并送到ADC电路的电压UAD(mV)与被测量光强L(cd)之间的关系模型为：

(10)

式中，k为包含传感器灵敏度和放大器增益在内的总增益(mV/cd)，b是包含所有偏移量的总零点偏移(mV)。

3)AD转换

3.4 系数获取方法

关系模型式(5)中，浓度为C的液溶胶，其实际测量光强度值LD与期望光强度值L的偏差是ε。

ε=LD-L=a·Ck+b-L

通过对i(i=1，..n)个标准试样的测量构造式(6)目标函数，求得其误差最小时对应的a，b。

(11)

利用最小二乘法求得a，b的值

(12)

(13)

其中i(i=1，…n)为标准试样个数，Ci为各标准试样浓度值(g/mL)，Li为其对应丁达尔光强度值(cd)。

关系模型式(10)，可用上述相同方法获得参数。

3.5 光强L与UAD关系标定

使用分辨率0.01lx，精度±3%的标准照度计测量0.01lx-100lx范围内相同位置不同光照强度E下的电压值UAD，通过式(7)得出对应光强L=10-4E，将UAD与L带入式(10)对线性关系进行判定。为避免标定过程中产生的随机误差，通过7次测量取平均值进行计算。

表1 标定值表

图2 输出电压UAD与光强L关系图

根据图3中数据可得光强度值L与电压值UAD的对应关系为

L=3.158×10-6·UAD+5.58×10-5

(14)

其中L为光强度值，单位cd，UAD为测量电压值，单位mV。该方法的主要测量误差来源于放大器进行偏置调节时造的零点偏移。

表2 标定误差表

判定误差如表2所示，对于相同位置不同的照度值和光强值，判定结果满足此次实验测量要求。

3.6 测量装置

实验选用的溶液为均一、较稳定的红棕色的氢氧化铁胶体溶液，本身对除红光以外的其它光产生强烈的吸收[15]几乎不能产生明显的丁达尔光通路。根据胶体粒子的散射特性，将传感器置于散射光有效观测范围内进行光强度测量[16]。丁达尔光强度的测量装置简易原理图如图3所示。

图3 测量装置简易原理图

选用功率10mW，光斑直径约为2.5mm的红色激光光源，距离试样瓶35mm且光路径接近通过试样瓶直径。试样瓶为直径12mm高33mm的白色玻璃瓶，玻璃壁厚约1mm。由于光源光斑面积在2.5mm*2.5mm范围内，选择受光面积为6mm*6mm，型号2DU6的硅光电池传感器，距离试样瓶10mm，可测量的光谱范围为300nm到1000nm，在所选红色激光光源下的光电流灵敏度为KI=0.05μA/lx。在不造成饱和非线性的条件下，增大入射光强度会提高测量灵敏度，提高信噪比以减小噪音影响[12]。实验环境为自制小型暗室，在空调环境下保持实验室室温为20℃±1℃。光电传感器信号经过增益为KI≤100倍的可调节放大器后，送到STM32F103的A/D转换器中。

4 液溶胶浓度测量

4.1 液溶胶的制备

此次研究将氢氧化铁胶体作为测试原材料。通常的制取方法为饱和氯化铁溶液水解法[17]，配制得到浓度为 2.8903×10-2g/mL的氢氧化铁胶体，添加适量纯水稀释配制得到实验试样。根据野外便携式测量需求及所依托基金项目的需要[18]，选择浓度为 8.67078×10-4g/mL～2.60127×10-2g/mL范围内9种不同浓度的胶体溶液作为实验试样。

由于溶液配制过程中存在一定的误差，此次试验通过对同种浓度液溶胶进行一定次数的独立配制，然后分别测量其丁达尔光强，以消除溶液浓度的配制误差，以及测量过程中的随机误差，将多次测量值取平均值后作为最终的强度值，进行结果分析。

4.2 数据采集

数据采集通过均值法消除测量误差。配制15组(T15)9种(C9)不同浓度的氢氧化铁胶体溶液，每个独立试样测量7次，将7次测量数据取平均值作为其对应的光强度值。15组数据随机分为两组，12组作为标准溶液用于模型的判定训练集，剩余3组为待测液用于模型验证的校验集。

随机分组，将Tn(n=1，2，…，15)组试样中n=7，9，14的3组溶液作为待测试样校验组Tn2(n2=1，2，3)，剩余12组作为标准试样训练组Tn1(n1=1，…12)。

结合式14，分别对15组浓度为Ci(i=1，…9)(表4)试样的丁达尔光强度值进行测量，测量值Lni(n1=1，…，15，i=1，..9)如表3所示(单位×10-4cd)。行标i对应递减序列的9种浓度；列标n，对应15组分组。

表3 15组试样丁达尔光强度表

4.3 浓度测量模型

取训练组Tn1(n1=1，…12)中丁达尔光强度Ln1i(n1=1，…，12，i=1，…，9)的平均值Li(式15)，与液溶胶浓度Ci(i=1，…，9)作为模型训练数据集(表4)。

(15)

表4 模型训练数据集

将表4中Ci(i=1，…，9)与Ii(i=1，…，9)分别代入式(7)式(8)确定参数a，b，然后带入式(5)中，通过计算和分析，得到的关系曲线图如下。

图4 丁达尔光强度与液溶胶浓度曲线图

则可以确定液溶胶浓度C与丁达尔光强度LTyn的关系。

C=442.8·LTyn-0.1803

(16)

受杂散光的影响，进入光电池传感器检测范围内的光线不单是由丁达尔现象造成的散射光，所以即使浓度为0时也会测得光强度。并且当胶体浓度值较小时，测量误差会造成浓度为负数的情况，对于此类误差本次研究将其原溶胶浓度作为测量误差，训练集拟合误差见表5。

表5 训练集拟合误差表

5 实验验证

结合式(16)，利用校验组Tn2(n2=1，2，3)的丁达尔光强度值Ln2i(n2=1，2，3，i=1，…，9)计算出溶液浓度测量值Cn2i(n2=1，2，3，i=1，…，9)分别与期望值Ci(i=1，…，9)(表4)比较，进行模型验证，得到测量偏差Err。误差表如表6所示。

表6 校验集浓度测量值误差表

对表中数据进行整合，得到与浓度相对应的测量误差散点图图5。

图5 误差散点图

实验结果表明，对于校验组Tn2(n2=1，2，3)，其测量误差小于5%，满足此次研究测量需求。

在此次项目团队中，前期团队成员通过分析液溶胶的丁达尔效应，利用彩色数字图像法测量出了丁达尔光强度，在此基础上探究出丁达尔现象的光强度与液溶胶浓度的关系，并将误差控制到10%以内[19][20]与其研究成果相比，文中所提出的液溶胶浓度测量方法在测量精度上实现了进一步的提升。

6 误差分析

在测量过程中，因为数据需求较大，需要进行长时间的测量，长时间的照明会导致光源出现不稳定现象，导致测量结果的误差。并且实验所使用的氢氧化铁胶体溶液配制是人为操作，导致浓度本身的数值存在一定的误差，在相同条件下，对同一物理量多次测量取平均值时仍会存在偶然误差。

此次实验中杂散光是造成测量误差的主要原因。杂散光是指进入光电池传感器中的光线不完全是由丁达尔现象造成的散射光，其产生原因有玻璃壁对光的多次折射、元器件表面的散射、漫射等。虽然对实验仪器进行了固定，以及对光线的入射位置进行物理标记，但因为更换溶液需要人工操作，导致光源入射位置的随机误差，从而对丁达尔光产生一定的影响。

7 结语

目前溶液浓度测量技术已经很成熟，可以将测量误差控制在很小的范围内，但大多需要将待测样液拿到实验室进行测量，或者需要大型仪器实现对液溶胶浓度的测量，不便于户外取样实地测量。为解决此问题，利用胶体特有的丁达尔现象，进行了基于光电传感器的液溶胶浓度测量方法的研究。①分析定波长色光在胶体中的传播特性，确定丁达尔光强与液溶胶浓度的相关性。②将硅光电池作为光学元件，结合STM32单片机制作照度计测量光强。③设计便携式浓度测量仪器，通过实验验证丁达尔光强-液溶胶浓度模型，当液溶胶浓度处于8.67078×10-4g/mL-2.60127×10-2g/mL的范围时，测量误差控制在5%以内，满足户外实地取样的测量精度需求。但由于实验过程中存在一定的误差，并且实验采用的是单一的氢氧化铁胶体，对于一些特定场合，测量范围以及测量精度还需要提高。