铁相关催化剂在氧还原反应中的研究进展

强富强，魏家崴，王焕磊，李 平

(中国海洋大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266100)

1 前 言

随着清洁能源的需求量不断增加，低成本、高效的能量转换和存储技术引起了广泛的关注和研究[1-4]。锌-空气电池具有高理论能量密度(1084 Wh·kg-1，约为锂离子电池的5倍)、低制造成本(<10 $·kW-1·h-1，比锂离子电池低两个数量级)、环境友好等优点[5, 6]，从而使其在电化学储能和能源转换等领域具有巨大的应用潜力[7]。但是，发生在锌-空气电池阴极上的氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)过程复杂、反应速率低，通常需要高效的贵金属基催化剂来提高其反应速率[8]。贵金属铂(Pt)是常用的ORR催化剂，但其较差的稳定性、高昂的价格和稀缺的储量严重阻碍了锌-空气电池的商业化应用[9, 10]。而催化性能优异的铁基碳材料催化剂(iron-based carbon material catalyst，IBCMC)有望取代贵金属催化剂成为具有广阔发展前景的ORR电催化剂[11]。在所有可用的替代品中，IBCMC因其低成本、出色的电导率以及碳与其他组分之间的诱导协同作用而受到广泛的研究[12]。IBCMC已经具有与Pt基电催化剂相当的催化活性，但其稳定性有待进一步提高，高稳定性是IBCMC走向实际应用的重要指标。如何兼顾催化剂的稳定性和活性，关键在于从原子层面上认识反应路径、活性中心结构和活性衰减过程的本质，从而理性地设计高性能催化剂。本文结合近几年关于铁相关活性位点催化剂的研究成果，简要综述了几种IBCMC的制备方法和催化性能。

2 氧还原反应动力学和机理

在ORR中存在2种反应途径：一种是2电子反应过程，如式(1)所示：

(1)

该过程产生的过氧化氢(H2O2)会对电池设备产生强烈的腐蚀作用从而降低了电池的使用寿命；另一种是4电子反应途径，如如式(2)和式(3)所示：

(2)

(3)

该过程可以将氧气(O2)直接转化为水，从而加快了反应速率。所以在ORR过程中4电子反应途径是最佳的反应途径[13]。

根据质子化之前或之后化学吸附的O2是否解离(O—O键断裂)，分别将式(2)和式(3)用来解释解离和缔合机理[14]。原则上，人们期望ORR过程由4电子反应途径主导，O2完全被还原为水，但是，在ORR过程中仍不可避免地会发生2电子反应途径，即部分O2被还原为H2O2产物，这与许多因素有关，例如缺陷、活性位点密度和粒子间距离等[15, 16]。目前最先进的贵金属基或非贵金属基催化剂的H2O2产率通常很低(<2%)[17, 18]。通过密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算理解中间体的自由能，进一步揭示ORR活性增强的机理。对于解离和缔合途径而言，都涉及关键的含氧中间体(O*和HO*)，而后者则需要额外的HOO*。因此，研究氧吸附能(△E0)并将其作为ORR活性的描述是合理的[15]。通常认为，金属基催化剂的△E0由d带中心相对于费米能级的位置决定，而d带中心的位移可通过配体效应和应变效应来调控[14]。△E0和ORR活性之间的比例关系已经在各种密排金属表面中得到了很好的确立，即著名的“火山图”，Pt位于“火山图”顶端的理想位置附近[13]。理想的目标金属与氧的结合不应太牢固，也不要太弱。更具体地说，如果金属与氧的相互作用太弱，它将限制O2的吸附和随后的解离以形成O*；而金属与氧的相互作用太强则会阻止由质子耦合电子转移形成的中间体(O*或HO*)的去除[19]。为了理解基本原理，DFT计算已被普遍用于揭示非贵金属ORR催化剂催化活性的来源。通过实验研究和DFT计算建立的关系对于理解各种铁相关活性位点催化剂ORR活性的来源非常重要，这为开发有效的ORR电催化剂提供了重要的指导。

3 铁相关活性位点催化剂

铁相关活性位点催化剂作为理想的贵金属催化剂的替代品，因其具有良好的ORR电催化活性和稳定性、储量丰富、制造成本低廉而备受关注[20-23]。目前已报道了用于ORR的多种铁相关活性位点催化剂，例如Fe-N-C类位点[24-26]、Fe-P类位点[27-30]、Fe-C类位点[31-36]、Fe-O类位点[37-40]、Fe-S-N类位点[41-44]等催化剂(图1)。

图1 铁相关活性位点催化剂示意图[26, 28, 32, 38, 43]Fig.1 Schematic illustration of iron-related active sites catalysts[26, 28, 32, 38, 43]

3.1 Fe-N类催化剂

少量的过渡族金属可以大幅度提高N掺杂碳材料的ORR活性，这类材料被称为M-N-C，其中M代表金属，目前M-N-C中常用的金属包括：Fe,Co,Mn,Cu,Ni和Zn等，其中Fe-N-C是ORR活性最高的一类催化剂[45]。Yeager[46]最先通过Fe盐和富N聚合物形成催化剂前体，之后通过前体的热解制备了具有高ORR活性的Fe-N-C催化剂材料。Fe-N-C类催化剂材料中的活性位点一直是研究的焦点。Wang等[47]通过合理设计高活性的聚间苯二胺(PmPDA)-FeNx/C催化剂，发现该催化剂的ORR活性对CO和NOx并不敏感，但会被卤离子(如Cl-、F-和Br-)以及低价态含S物质(SCN、SO2和H2S)有效地降低。这些研究结果表明，Fe物种(主要是高价态的Fe3+)参与了Fe-N-C催化剂的活性位点的构成。之后，Jiang等[48]通过全面研究催化剂ORR性能与其组成和结构之间的关系，揭示了Fe-N-C材料的活性来源，研究结果发现，Fe-Nx和金属Fe的共存对于提高该类材料ORR性能至关重要。DFT计算进一步表明，金属Fe与Fe-N4配位之间的强耦合有利于该催化剂对O2的吸附和还原。原则上，与Fe-Nx部分相关的活性位点具有5个可能的配位数，即x=1～5。配位数x显著影响着金属位点的电荷分布，从而导致Fe-N-C的催化性能发生变化[49-57]。理论计算预测了ORR中间体O*、HO*和HOO*在Fe-Nx(x=1～5)上的最佳吸附构型。HO*容易吸附到Fe-N4上，而且H2O容易从Fe-N4脱附。理论上确定Fe-Nx的ORR活性顺序为Fe-N4>Fe-N3>Fe-N2>Fe-N1>Fe-N5。因此，理想的Fe-N-C催化剂中Fe-N4位点应占主导地位。近年来，借助先进的表征技术，例如Mößbauer光谱和X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure，XANES)光谱，通过实验揭示了Fe-N4是优异的ORR催化活性位点[23, 58, 59]。Hou等[25]使用金属有机框架(metal organic framework，MOF)前驱体合成法，以二氧化硅(SiO2)为模板，具有微孔和介孔的ZIF-8为主体骨架，乙酰丙酮铁为铁源，利用ZIF-8中的孔隙将铁源封装，并在热转变时利用SiO2的表面吸附力使MOF产生各向异性收缩，从而产生独特的屋檐结构型铁金属催化剂(Fe/OES)(图2a)。Fe/OES具有优良的ORR性能，其起始电势(Eonset)和半波电势(E1/2)分别为1.0 Vvs.RHE和0.85 Vvs.RHE(图2b)；并具有良好的循环稳定性，在长达40 000 s的稳定性测试后仍具有86.7%的初始活性；将其用于锌-空气电池阴极催化剂时，电池具有1.5 V的开路电位和807.5 mAh·gZn-1的超高比容量。Chen等[26]以Zn为孔诱导剂，将Fe3+和2,6-二氨基吡啶在SiO2胶体存在的情况下配位聚合，然后通过高温热解去除Zn，通过HF刻蚀去除SiO2，并同时去除不稳定的含铁杂质(例如铁纳米颗粒)，生成了分层多孔碳上分布的Fe-Nx活性催化剂(SA-Fe-NHPC)(图2c)。该催化剂在0.1 mol·L-1KOH电解液中具有0.93 Vvs.RHE的E1/2(图2d)，并且具有良好的循环稳定性，在进行了10 000圈的循环伏安法测试(cyclic voltammetry,CV)扫描之后E1/2仅仅损失了1 mV，将其用于锌-空气电池的空气电极时，电池具有1.52 V的开路电位和795.3 mAh·gZn-1的比容量。然而，在热解过程中，Fe物种趋于团聚并最终形成低活性的Fe基团簇和包裹在碳壳中的纳米颗粒(例如Fe3C@C NPs)，难以去除，并严重阻碍了Fe-Nx活性位点的形成，而导致Fe-N-C催化剂中的单原子Fe含量小于1.0%(质量分数)[60, 61]。另外，封装在碳基质中的Fe-Nx位点由于反应物质无法到达而不能参与ORR过程[62]。

图2 Fe/OES的合成示意图(a)及其ORR催化性能(b)[25]；SA-Fe-NHPC的合成示意图(c)及其ORR催化性能(d)[26]Fig.2 Schematic illustration of synthesis process of Fe/OES (a) and its ORR catalytic performance (b)[25]; schematic illustration of the synthesis process of SA-Fe-NHPC (c) and its ORR catalytic performance (d)[26]

3.2 Fe-P类催化剂

P和N属于同一族，具有相似的物理化学性质。此外，与其他掺杂剂相比，P原子具有较低的电负性和较大的共价半径[63]。DFT计算表明Fe—P键能够有效降低O2的氢化能垒并促进后续的ORR过程[64, 65]。同时，实验研究证实，Fe-P-C位点是ORR的活性中心[66-68]。最近，磷化铁/碳杂化物已被证明是一类新型的ORR电催化剂[27, 67, 69, 70]。Li等[29]通过碳化电纺前体[PVA/H3PO4/Fe(AC)2]网络，合成了一种具有较大比表面积、丰富的介孔和大孔、高密度平面边缘化的3D杂化碳复合材料，即Fe/P/Cx纳米线网络(图3a和3b)。前驱体中的H3PO4在热解过程中对多孔结构的形成起着重要作用。在碱性溶液中，Fe/P/C0.5-800具有最优的ORR性能(Eonset=0.884 Vvs.RHE；E1/2=0.815 Vvs.RHE)(图3c)。由于其稳定的Fe—P键和较高的结构稳定性，使得Fe/P/C0.5-800具有优异的电催化稳定性，在经过3000圈的CV测试后E1/2几乎没有损失。Chen等[30]采用研磨煅烧方法，以ZnO纳米球作为造孔剂，将Fe2P锚定于3D N，P双掺杂的多孔碳上，形成具有丰富多孔通道和较大BET比表面积(1288 m2·g-1)的Fe2P催化剂(Fe2P/NPC)(图3d)。由于P原子的强供电子能力加速了相邻C原子的电荷离域，从而促进了该催化剂对O2的吸附[71]。Fe2P/NPC在0.1 mol·L-1KOH中的ORREonset和E1/2分别为0.997 Vvs.RHE和0.872 Vvs.RHE(图3e)；并且具有良好的循环稳定性，在3000圈的CV测试过后，E1/2损失甚微；并且在20 000 s的计时电流法测试后仍具有98.8%的初始电流密度。此外，以Fe2P/NPC作为空气电极组装的锌-空气电池具有1.469 V的开路电压和672.1 Wh·kgZn-1的能量密度。然而Fe-P电催化剂依然面临着低导电率和热解过程中的自聚集等问题，解决这些问题是提高Fe-P电催化剂ORR活性的重要手段。

图3 Fe/P/Cx-T纳米线网络的合成示意图(a)，Fe/P/C0.5-800纳米线网络的TEM照片(b)和ORR催化性能(c)[29]；Fe2P/NPC的制备示意图(d)和ORR催化性能(e)[30]Fig.3 Schematic illustration of preparation procedures of Fe/P/Cx-T nanowire networks (a), TEM image (b) and ORR catalytic performance (c) of Fe/P/C0.5-800 nanowire networks[29]; schematic illustration of the preparation process (d) and ORR catalytic performance (e) of Fe2P/NPC[30]

3.3 Fe-C类催化剂

铁碳化合物也是优质的ORR催化剂。近年来，有报道显示新型的Fe/Fe3C材料是一种有效的ORR催化剂[72]。在碳材料包覆Fe3C纳米颗粒的核-壳结构催化剂，由于受约束的金属纳米粒子与碳壳之间存在独特的主体-客体电子相互作用，从而进一步提高了催化剂的催化性能[73]。例如，Wen等[74, 75]报道的以Fe/Fe3C纳米棒为核，石墨碳为壳的催化剂在碱性介质中的ORR催化活性与市售Pt/C催化剂相当。Hu等[76]发现，包封的Fe3C激活的周围的石墨层是ORR主要的活性部位。Xiao等[33]通过简便的热解方法，制备出具有N掺杂碳材料包裹碳化铁特殊结构的催化剂(Fe3C/NG)(图4a)。由于Fe3C纳米颗粒被很好地封装在N掺杂的石墨层中(图4b和4c)，该催化剂在酸性和碱性溶液中均具有出色的ORR活性和稳定性，在0.1 mol·L-1KOH溶液中Eonset和E1/2分别为1.03 Vvs.RHE和0.86 Vvs.RHE(图4d)，在0.1 mol·L-1HClO4溶液中也具有0.92 Vvs.RHE和0.77 Vvs.RHE的Eonset和E1/2(图4e)，由于其石墨层封装的结构稳定性，经过10 000圈的CV测试之后，其在碱性和酸性介质中的E1/2仅分别损失了5 mV和11 mV。研究发现，由于金属铁纳米颗粒可以改变Fe-Nx构型中Fe原子的电荷密度，Fe/Fe3C纳米粒子的共存可以显著提高相邻的Fe-Nx配位活性位点的活性[33, 34]。Liu等[36]使用水热法合成了嵌入N掺杂空心碳球中的Fe/Fe3C催化剂(Fe/Fe3C/NHCS)(图4f)。由于该催化剂具有中空结构，被碳包覆的Fe/Fe3C纳米颗粒在基体中的良好分散(图4g和4h)，以及Fe/Fe3C与Fe-Nx位点之间的协同作用，使得Fe/Fe3C/NHCS在酸性和碱性环境中都具有良好的ORR活性和稳定性(图4i和4j)，经过3500圈的CV扫描测试后，其在酸性介质中的极限扩散电流密度损失8.9%，在碱性环境中的E1/2损失仅为8 mV。然而，铁碳化合物无法在酸性条件下长时间稳定存在，因此通常将其封装在碳层[72]。碳层的包覆虽然能够保护催化活性位点，在一定程度上提高催化剂的寿命，但这会严重影响铁碳化合物活性位点的可接近性，从而限制了Fe-C电催化剂的ORR活性。

图4 Fe3C/NG的合成示意图(a)，Fe3C/NG-800的TEM(b)和HRTEM(c)照片，Fe3C/NG-800分别在0.1 mol·L-1 KOH(d)和0.1 mol·L-1 HClO4(e)中的ORR催化性能[33]；Fe/Fe3C/NHCS的合成示意图(f)，Fe/Fe3C/NHCS的TEM(g)和HAADF-STEM(h)照片，Fe/Fe3C/NHCS分别在0.1 mol·L-1 KOH(i)和0.1 mol·L-1 HClO4(j)中的ORR催化性能[36]Fig.4 Schematic illustration of the synthesis of Fe3C/NG (a), TEM (b) and HRTEM (c) images of Fe3C/NG-800, ORR catalytic performance of Fe3C/NG-800 in 0.1 mol·L-1 KOH (d) and 0.1 mol·L-1 HClO4 (e), respectively[33]; schematic illustration of the synthesis of the Fe/Fe3C/NHCS (f), TEM (g) and HAADF-STEM (h) images of the Fe/Fe3C/NHCS, ORR catalytic performance of Fe/Fe3C/NHCS in 0.1 mol·L-1 KOH (i) and 0.1 mol·L-1 HClO4 (j), respectively[36]

3.4 Fe-O类催化剂

最近的研究还表明，用铁氧化物结合杂原子掺杂的碳材料(例如Fe3O4/N-Gas[37]，MR@NCNTs/CP[39])也表现出优异的ORR催化活性。另外，适量的Fe2O3可以促进合成过程中N的掺杂[37, 38, 40]。例如，空心N掺杂碳球包裹Fe3O4纳米颗粒的复合材料(Fe3O4/N-HCSC)和Fe@Fe3O4核壳纳米粒子复合Fe-N共掺杂碳材料可以作为高效的ORR电催化剂[77, 78]。通常，过渡金属氧化物由于导电性差而具有较低的电催化活性，但增加氧空位被认为是提高其ORR性能的有效方法[2, 79, 80]。最近，Fu等[81]报道指出，可通过引入氧空位来增强非化学计量比Fe3O4的电化学催化活性，但是其ORR活性仍需要进一步提高。氧空位通常需要在H2中退火得到，但这种方法存在安全隐患且耗能大[82, 83]。另外，中空结构可以加速反应在电催化剂界面/表面上传质的过程，从而增强催化剂电催化活性[84]。Chao等[85]报道的Fe2O3纳米颗粒修饰的N，S共掺杂碳材料(Fe2O3/NS-C)可以作为ORR、析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)、析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)3功能活性催化剂(图5a和5b)，Fe2O3/NS-C-800在0.1 mol·L-1KOH溶液中表现出0.97 Vvs.RHE和0.81 Vvs.RHE的ORREonset和E1/2(图5c)，并且具有良好的循环稳定性，在经过10 000 s的计时电流(i-t)曲线测试后，仍然具有95.7%电流保持率。Li等[86]合成了用Fe3O4纳米颗粒封装的空心碳球(Fe3O4@NHCS，图5d和5e)作为ORR的高效电催化剂(图5f)，将Fe3O4@NHCS-2用于锌-空气电池阴极时，电池表现出701 mAh·g-1的比容量。因此，可以预期的是，催化剂中铁氧化物的存在将有助于提高催化剂ORR活性，并且铁氧化物与掺杂杂原子碳材料的组合可以实现多功能化。但是，Fe-O类电催化剂同样也面临着低导电率和容易出现活性位点团簇的问题。

图5 Fe2O3/NS-C的合成示意图(a)、TEM照片(b)和ORR催化性能(c)[85]；Fe3O4@NHCS的合成示意图(d)、SEM照片(e)和ORR催化性能(f)[86]Fig.5 Synthesis schematic (a), TEM image (b) and ORR catalytic performance (c) of the Fe2O3/NS-C[85]; synthesis schematic (d), SEM image (e) and ORR catalytic performance (f) of Fe3O4@NHCS[86]

3.5 Fe-S-N类催化剂

S原子类似于N原子，也是p区元素，但其电负性和原子半径不同于N原子。S原子具有相对较大的原子半径，可以在碳载体上引起缺陷，而其较低的电负性可能改变Fe-N活性中心的电子结构。可以通过热解含S的分子、盐或树脂(例如Fe(SCN)3[87, 88]、CS(NH2)2[89]、二硫代草酰胺锌[90]和三聚氰胺-苄基二硫化物树脂[91]等)将S引入N掺杂碳材料[92]。通过研究发现，S掺杂可以极大地提高催化剂的ORR催化活性[93]。Zhang等[43]以从紫菜中提取的牛磺酸作为S源，合成了由卟啉衍生的S掺杂Fe/NC双功能催化剂材料(Fe-NSDC)(图6a)。S的掺入产生了新的Fe-N3|S活性位点，同时优化了Fe/NC材料的电荷和自旋分布(图6b)。Fe-NSDCEonset和E1/2分别为0.96 Vvs.RHE和0.84 Vvs.RHE，并且具有良好的循环稳定性，在经过24 h的计时电流法测试后，仍具有92%的电流保持率。将其用于锌-空气电池阴极时，电池具有1.53 V的开路电位和225.1 mW·cm-2的功率密度。Yang等[44]采用“聚合-溶解”方法(图6c)来制备具有超高稳定性的Fe，N，S 3杂原子掺杂的核壳碳(HCSC-X,X代表热解温度)纳米结构ORR催化剂。经过酸洗和二次热解后，均匀分布的N，S和Fe-N活性位点，以及特殊的叶片状核壳纳米结构，赋予HCSC催化剂(HCSC-IV)高效的ORR催化活性(Eonset=0.918 Vvs.RHE，E1/2=0.794 Vvs.RHE)(图6d)和循环稳定性，其E1/2在经过3000圈的CV测试后没有明显的改变。S的掺杂会增加材料的比表面积并改变碳材料的结构[93]，同时S的引入可以阻止Fe3C的形成，并促进Fe-N活性位点的形成，从而提高催化剂的ORR催化活性[94]。

图6 Fe-NSDC的合成示意图(a)和原子结构模型(b)[43]；5种催化剂前驱体u-HCSC-(I，II，III，IV，V)的合成示意图(c)和催化剂HCSC-X的ORR催化性能(d)[44]Fig.6 Schematic illustration of the synthesis process (a) and atomic structure model (b) of Fe-NSDC[43]; schematic illustration of the synthesis process of five catalyst precursors u-HCSC-(I, II, III, IV, V) (c) and ORR catalytic performance of HCSC-X catalysts (d)[44]

4 铁基碳材料催化剂稳定性

除了高活性以外，开发大规模商用IBCMC的另一个重要挑战就是提高其在ORR过程中的循环稳定性，IBCMC主要包含碳(通常>90%，多数为无序碳)以及少量金属Fe和一些杂原子，作为典型IBCMC之一的Fe-N-C催化剂，其稳定性已被广泛地研究[95, 96]。一些研究发现催化剂的性能衰减主要包括快速衰减(反应的最初几个小时)和连续缓慢衰减2个过程[97]。最初的快速衰减过程会导致较大比例的性能损失，从而引起了更多的关注。对于催化性能的快速衰变，研究者们已提出了几种可能的衰减机理，例如Fe原子团聚、脱金属化、碳腐蚀和活性位点中毒等[98-100]，其中脱金属化和碳腐蚀被研究的最多[101]。

Choi等[102]使用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS)和差示电化学质谱法(differential electrochemical mass spectroscopy,DEMS)研究了热解MOF合成的Fe-N-C催化剂的稳定性。结果发现，从结晶铁纳米颗粒中析出Fe原子的电压低于0.7 Vvs.RHE，并且析出后对催化剂的ORR活性没有不利影响，但是在高于0.9 V的电压下，观察到了催化剂明显的活性损失，此种活性损失可归因于碳氧化和腐蚀导致的FeNxCy活性位点的破坏。进一步研究还表明，在0.7～0.9 V的狭窄电势区域内，没有观察到由于纳米颗粒溶解或碳腐蚀引起的Fe物种的损失。Zelenay等[103]结合非原位和原位X射线吸收技术，研究了聚苯胺衍生的Fe-N-C催化剂中Fe物种的稳定性。该研究中X射线吸收近边谱(X-ray absorption near edge spectrum，XANES)与ICP-MS的结合使用，可定量确定该催化剂随电位变化和不同电解质类型变化所损失的Fe量。结果表明，在电化学环境中Fe的损失速率和程度均取决于所施加的电势以及电解液类型，结晶态含Fe纳米颗粒的Fe脱金属化程度在低电势下最高，但其对催化剂ORR活性没有影响。在较高的电势下观察到了催化剂更大程度的活性损失，是由于FeNx活性位点的破坏伴随着碳基质的腐蚀，同时也改变了局部环境。

除了由于Fe溶解而损失活性外，还存在铁离子和H2O2所引起的次级反应，即Fenton(Fe2+/H2O2)和类Fenton(Fe3+/H2O2)反应产生的羟基自由基可能会损坏催化剂膜的完整性，从而降低催化剂耐久性。Lefevre和Dodelet[104]报道的一项研究表明，Fe-N2和Fe-N4活性位点的相对丰度对ORR活性以及ORR选择性存在直接相关性，并且与H2O2的产生量呈负相关。研究显示生成的H2O2量与催化剂中的Fe量直接相关，含较高浓度Fe的催化剂产生的H2O2较少。同时，他们观察到加入5%(体积分数)的H2O2后，催化剂的E1/2降低了50～100 mV，在Fe含量较低时其活性降低更为显著。因此，这项研究强调了合成具有高Fe含量的IBCMC的重要性，高Fe含量的IBCMC将具有较高的ORR活性和较低的H2O2产率，开发具有更高Fe原子利用率的新型IBCMC，即原子级分散的铁基催化剂，已经成为一个主要研究方向。

5 结 语

开发低成本、高活性和高稳定性的铁基碳材料氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)电催化剂取代贵金属Pt基催化剂对锌-空气电池的大规模应用至关重要。在学术界和工业界研究人员的不懈努力下，已经取得了巨大的成就。本文简要地从具有Fe-N、Fe-P、Fe-C、Fe-O、Fe-S-N 5种活性位点的催化剂进行了一些讨论，在催化剂的最新研究过程中，研究人员在理解ORR催化动力学以及在调节ORR催化剂结构以改善催化剂催化性能方面取得了长足的进步。通过引入其他杂原子来调节以Fe原子为中心的配位结构，双原子或多原子的掺杂增强了Fe原子活性位点的内在活性，加速了与活性位点相邻的C原子的电荷离域，从而促进了O2的吸附和随后的反应；其他杂原子的引入可以创建更多的缺陷和边缘活性位点，从而增加Fe原子相关活性位点的密度。同时，催化剂的寿命也是需要考虑的一个重要因素，可以通过控制缺陷、活性位点密度以及活性位点的分布情况等条件来降低H2O2产率，从而减缓H2O2对催化剂材料的腐蚀；选择合理的碳基前驱体，可以形成有序模板和更稳定的碳基活性层，从而避免碳骨架的塌陷和催化过程中活性位点的严重损失；通过限域策略，例如构建石墨层包封活性位点的结构或者合理设计核壳结构，提高铁基碳材料催化剂的循环稳定性和寿命。

然而，由于电解质的强碱性环境，保持铁基催化剂的结构完整性仍然是一个紧迫的问题。对于锌-空气电池而言，最重要的设计原则是高活性铁基碳材料ORR电催化剂必须具备有竞争力的特性，例如低成本效益和高耐久性，才能在将来市场竞争中具有优势。还应通过理论模拟和先进的表征技术来揭示催化剂结构与性能之间的关系，并进行ORR机理研究。对于密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算研究，应该构建合适的模型，该模型可以反映现实条件下催化剂的结构、反应界面和反应路径。但是，目前在DFT计算中使用的模型通常是高度理想化的，而未能考虑到一些随时间变化的因素，例如缺陷数量、各种界面面积、电解质浓度和pH值等。因此，应进一步对DFT计算和模拟进行研究，以使其理论分析更接近实际反应，这将有助于准确筛选高性能、低成本的优良铁基碳材料ORR电催化剂。更重要的是，将这些高性能铁基碳材料ORR电催化剂应用于锌-空气电池的实际设备中还有很长的路要走，在工程应用中仍有很大的突破空间。