利用不饱和有机物添加剂提高锂原电池高温存贮性能

张 震，许曼佳，马晨翔，王莹澈

(西安机电信息技术研究所，陕西 西安 710065)

0 引言

锂原电池的特点是高比特性，即高能量密度兼高功率连续输出，该电池存储寿命长，可瞬间激活，是引信化学电源开发应用研究的一个重要分支。针对特种电源71 ℃条件下存放28天的高温特性考核，因为锂原电池在存储过程中处于满荷电状态，其正极处于脱锂状态，具有强氧化性，负极处于嵌锂状态，具有强还原性，尤其在过高的环境温度下其电解液与电极发生严重的副反应，导致电池直接失效[1-2]。

为了解决这一问题，目前主要通过降低存储时的荷电状态来提升电池的高温存储性能[3-4]，但该方法会降低电池的工作电压和可使用容量。磷酸酯类作为添加剂加到电解液中可以改善电池的高温存贮性能，但这种改变只是捕获电解液高温时分解产生的自由基，使分解反应难以进行，未从根本上解决高温导致的SEI膜破碎造成的电解液不断消耗问题[5]；并且磷酸酯类添加剂与电池石墨负极的兼容性差，在长期存储中会恶化电池性能，放电容量下降，不满足电池长期储存的要求[6-7]。传统的电极材料包覆方法虽然可以隔绝电极与电解液，避免高温环境下二者发生严重的副反应，但由于电极包覆的整体工艺繁杂，生产成本高，不适宜于大规模应用[8]。综合而言，使用电解液添加剂提高电池的高温存贮性能仍然是最简易可行的办法，寻找新型有效的电解液添加剂对开发良好高温存贮性能的电池具有重要意义。不饱和有机物作为电池电解液添加剂在改善电极界面，提升电池首周效率和容量方面多有应用[9]，但对使用不饱和有机物添加剂提高电池高温存贮性能则未见报道，为此本文提出利用不饱和有机物添加剂提高锂原电池高温存贮性能的方法。

1 锂原电池

1.1 高温对锂原电池的影响

锂原电池在生产过程中需要按照既定的参数进行充放电循环，也称作化成。在首次充电过程中，随着锂离子在负极的嵌入，电解液成分在负极还原反应生成一层稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，以防止后续电解液和锂离子的不可逆消耗。SEI膜在高温存储中发生分解重整，电解液在电极表面进一步反应生成大量的沉积物，阻碍锂离子扩散，导致电池放电性能严重衰退。

1.2 锂原电池电解液添加剂

在化学电源中使用的少量非储能材料，可以针对性地显著改善电池的某些性能，这些少量物质称为添加剂。锂原电池以及锂离子电池中电解液添加剂一般指一些天然或人工合成的有机物或无机物，按照其功能不同可分为成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂以及限压添加剂等。其中成膜添加剂种类和数量最多，相关研究也最深入，代表性的添加剂有二氧化硫、亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等。

1.3 不饱和有机物添加剂

不饱和有机物是含有亚乙烯基结构的一类有机化合物，其中的亚乙烯基结构在一定电位条件下可以获得或失去电子，成为烯烃自由基，进而聚合生成高分子聚合物。这种利用电化学反应在电极表面原位生成保护性的固体电解质界面膜在电极界面改性及SEI膜修饰方面有着广泛的应用，实用价值更高[10]。

2 利用不饱和有机物添加剂提高锂原 电池高温存贮性能

不饱和有机物种类繁多、结构各异，考虑到所用的基础电解液主要成分为碳酸酯(EC)，根据相似相容原理，选用酯类或易溶于酯的不饱和有机物作为电解液添加剂。故优选1,3-丙磺酸内酯(PES)、碳酸亚乙烯酯(VC)、烯丙氧基三甲基硅烷(AMSL)三种不饱和有机物作为高温电解液添加剂，具体的分子结构如图1所示。

图1 不饱和有机物添加剂的分子结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of unsaturated organic additives

同时，选用的添加剂应当具有合适的还原电位，可优先于电解液溶剂分子在石墨负极发生反应，生成保护性的固体电解质层，从而抑制电解液在电极表面的进一步分解。其中基于前线分子轨道理论，判断电解液溶剂及添加剂在电极表面发生氧化还原反应的难易程度是目前电池电解液研究的主要方向。该理论认为分子的反应特性主要受到分子有电子占据，能量最高的轨道(即HOMO)和没有电子占据，能量最低的分子轨道(即LUMO)的影响。一般而言，分子的HOMO能量越高，电子受到的束缚越小，因而更加活泼，分子更容易被氧化；分子的LUMO能量越低，表明越容易接受电子，分子更加容易被还原[11]。具体地，利用密度泛函数理论计算可以得到上述优选添加剂的分子轨道能值，如表1所示。

表1 电解液溶剂及添加剂的分子轨道能值Tab.1 Molecular orbital energy values of electrolyte solvent and additives

从表1中可以看出PES、VC、AMSL的LUMO 能量分别为-1.35、-0.19、0.21，都要低于EC溶剂的0.79 eV，这也就表明相比于EC溶剂，这几种添加剂更容易在负极表面得到电子发生还原反应，因此在充电的过程中，优选的三种添加剂会优先于EC溶剂在负极表面发生分解，进而抑制EC 等电解液成分在负极表面的分解。

综上所述，所选不饱和有机物添加剂在电池首次充电过程中，于负极表面优先得到电子被还原，生成高分子聚合物界面膜，达到电极和电解液之间物理隔绝的目的，具体的作用机理如图2所示。

图2 不饱和有机物添加剂反应机理图Fig.2 The reaction mechanism diagram of unsaturated organic additives

根据电解液添加剂用量0.5%～5%，并考虑到添加剂在电解液中的溶解度，采用质量分数为1%的添加量，添加过量会改变电解液主体理化性质。

3 验证与分析

3.1 机理分析

机理分析采用循环伏案法，该方法通过控制电池电极电势以一定速率在电极上交替发生不同的氧化和还原反应，并记录电池电压-电流曲线。根据曲线可判断电极反应的可逆程度、电极反应初始电位等。该实验以锂金属作为对电极，分别采用无、有不饱和有机物添加剂的电解液组装2032纽扣半电池进行线性循环伏案扫描，所用添加剂的质量分数均为1%，扫描速率0.1 mV/s，电压扫描区间0.001～1.6 V，具体曲线如图3所示。

图3 基础电解液和加入AMSL、VC 和PES电解液的循环伏案曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curve of the base electrolyte and the AMSL, VC and PES electrolyte added

图3(a)为未加入添加剂的基础电解液对应石墨半电池的循环伏案曲线。从图中可以看出，在首次嵌锂过程中0.113 V处出现不可逆还原峰，对应电解液中的EC组分发生还原反应[12]；之后在0.01～0.2 V范围的还原峰以及0.32 V左右的氧化峰分别对应石墨的嵌锂、脱锂过程[13]。同样的，AMSL、VC和PES分别作为电解液添加剂的石墨半电池循环伏案曲线具有相近的石墨的嵌锂峰和脱锂峰。另外电解液添加AMSL的循环伏安曲线(图3(b))在首次嵌锂过程中于0.122 V处出现还原峰，其应为AMSL添加剂发生还原反应参与SEI膜的形成[14]。电解液添加VC和PES的循环伏安曲线(图3(c)、(d))在首次嵌锂过程中分别于0.128 V和1.108 V处出现还原峰，代表相应添加剂的SEI膜生成反应[15-16]。其中，添加PES的循环伏安曲线在0.1 V左右仍然出现还原峰，其可归因于电解液主要组分EC的还原反应，表明1.108 V处PES电化学反应生成的SEI膜不够致密，未能阻止EC在电极表面的分解反应[16]。

3.2 添加剂对电池高温存贮性能影响实验

采用15270型锂原电池，电解液1.24 ml。将基础电解液以及分别添加AMSL、PES、VC不饱和有机物的电解液注入15270型干电芯并装配电池。所制备锂原电池置于71 ℃高温箱存贮28天。待存贮之后的电池恢复至常温后，在-40 ℃低温环境下对其进行恒流放电，放电电流1 A，放电曲线如图4。

图4(a)为注有基础电解液的锂原电池放电曲线。从图中可以看出，其瞬时低谷电压均降至0 V，在18 s后由于放电过程中电池内部的热效应电池放电电压开始回升。同样的，AMSL、PES作为电解液添加剂的锂原电池放电曲线(图4(b)、(c))在高温存贮之后瞬时低谷电压降到0 V，之后由于电池内部热效应使得电解液电导率增大，从而电池放电电压平台开始回升[17]。其中添加AMSL的电池放电曲线在40 s电压回升至最高点后又快速回落，其原因可能为高温存贮后SEI膜组成结构变化导致的锂离子迁移动力学缓慢，在电池进一步放电活化后，放电电压平台继续回升。相反地，电解液添加VC的锂原电池放电曲线无明显的电压滞后，其瞬时低谷电压仍然有1.7 V，表明VC作为锂原电池电解液添加剂，可明显提高锂原电池在高温存贮后电池的低温功率放电性能。

图4 基础电解液和添加AMSL、PES和VC 电解液的锂原电池高温存贮后放电曲线Fig.4 Discharge curve of the lithium original battery without and with AMSL,PES and VC electrolyte

以相同的方式装配未添加以及分别添加AMSL、PES、VC不饱和有机物电解液的15270型锂原电池各2发，并测试高温存贮前后电池的阻抗，测试频率范围10 mHz～100 kHz，实验结果如图5。

图5 基础电解液和添加AMSL、PES和VC电解液的 电池高温存贮前后阻抗对比图Fig.5 Comparison of the battery resistance before and after storage by adding and AMSL, PES and VC

从图中可以看出，在高温存贮之后电池阻抗翻倍增加，并对应出现两个半圆，表示在高温存贮过程中电极表面的SEI膜发生分解并重新生成[18-19]，尤其是添加AMSL的锂原电池经高温存贮后电荷转移阻抗出现完全对等的半圆，即形成双层不同组分结构的SEI膜，这也解释了之前其低温放电中锂离子迁移动力学缓慢而导致的二次放电电压下掉现象。而电解液添加PES的电池阻抗仅整体阻抗大幅度增加，表明PES添加剂未能形成致密的SEI膜，导致高温存贮过程中电解液在电极表面持续分解。图5(d)为VC作为电解液添加剂的锂原电池存贮前后阻抗对比。从图中可以看到，其阻抗未有明显变化，表明添加剂VC可以在电极表面形成致密稳定的SEI膜，从而极大地提高锂原电池的高温存贮性能。

4 结论

本文提出利用不饱和有机物添加剂提高锂原电池高温存贮性能的方法，该方法通过加入含有亚乙烯基结构的不饱和有机物添加剂，使电化学聚合生成稳定致密的SEI膜来隔绝电池在高温存贮过程中电解液与电极表面发生副反应，从而提高电池高温存贮性能。实验结果表明，碳酸亚乙烯酯作为电解液添加剂可以明显提高锂原电池的高温存贮性能，71 ℃条件下存放28天后瞬时低谷电压可达1.7 V，通过了高温特性实验考核。下一步需优化添加剂用量，进一步提升电池高温存贮之后的放电功率。