不同生物亲和改性剂对绳状人工水草污染物削减率的影响研究

苏苑君

(中工武大设计集团有限公司，湖北 武汉 430070)

随着城市生活污水中的污染物浓度和种类的提升，传统的活性污泥法难以匹配污染物削减的需求，而生物膜法处理污水负荷高、建设费用低、耗能少，逐渐在城市污水处理中占据主导地位[1]。绳状人工水草对污染物的修复技术实质上是生物膜技术，通过耐酸碱、耐污、结构合理的绳状人工水草形成由多种微生物组成的生物膜，有效削减污染物，提升水质[2]。

绳状人工水草材质主要为涤纶，涤纶纤维因其具有比玻璃纤维、碳纤维和芳纶等更低的密度、更低廉的加工成本而被广泛应用，但是涤纶纤维分子结构对称呈直线型，缺乏极性基团，分子间作用力大，导致其生物亲和性较差[3]。研究表明有效地改善生物载体生物亲和性，能提高挂膜速度，缩短挂膜启动时间，进而提高污染物削减率[4]。物理涂覆方式是将功能材料如生物亲和物质采用物理涂覆方式涂覆在涤纶表面，从而提高涤纶生物亲和性等性能[5-7]。表面整理原理简单、成本低、工艺比较成熟，且能够在基本保持涤纶性能的基础上赋予其生物亲和性能[8-9]。如胡志文等[10]采用碱处理工艺对聚酯纤维进行了表面改性研究，改性后纤维的回潮率、透湿性等有了显著的提高；徐旭凡[11]利用壳聚糖对涤纶纤维进行了表面枝接改性，处理后涤纶的吸湿性、抗静电等性能显著提升；张梁[12]通过烘焙方法对涤纶进行了丝胶涂覆，结果表明，经丝胶处理后纤维回潮率和透气性均有所增加；郑君红等[13]先对涤纶织物进行刻蚀，然后将羊毛角蛋白涂在织物上，织物被羊毛角蛋白整理后，最终回潮率增加到原来的3.3倍。以上研究均表明整理确实可以有效提升涤纶织物的物理性能，使其吸湿性、透气性等明显增强。

碳源不仅可作为生物亲和整理剂对涤纶进行生物亲和改性，同时也是微生物所需的能量[14-15]，具有原材料来源广泛、价格低、对环境无污染的特点。其中，壳聚糖作为生物亲和剂对涤纶改性已有很多相关研究[16-18]，而白糖和淀粉作为生物亲和剂对涤纶改性的研究较少。因此，本文采用新方法对白糖、壳聚糖、淀粉进行处理，探索其作为生物亲和整理剂对生物载体污染物削减效果的影响，并通过表征参数的测定找出产生不同结果的原因，以期为生物载体改性找到性价比更高的表面整理剂，为提高生物载体功效奠定基础。

1 试验设置

1.1 改性绳状人工水草制备

1.1.1 生物亲和改性剂制备

试验所用生物亲和改性剂及其来源见表1。由于直接购买的壳聚糖和淀粉不溶于水，因此需先对壳聚糖和淀粉进行可溶解性处理，以备后续实验使用。

表1 亲水改性剂基本信息

1.1.2 生物亲和改性绳状人工水草制备

绳状人工水草主要材质为涤纶，具体见图1。在绳状人工水草基础上分别对其进行白糖、壳聚糖及可溶性淀粉改性处理，分别得到白糖处理组绳状人工水草、壳聚糖处理组绳状人工水草和可溶性淀粉处理组绳状人工水草。

图1 未改性绳状人工水草

a.白糖处理组绳状人工水草：配制质量浓度2%的白砂糖溶液2.5L，将2.5m绳状人工水草浸渍24h，取出脱水，然后置于50℃的真空干燥箱内烘干，得到白糖改性绳状人工水草。

b.壳聚糖处理组绳状人工水草：搅拌配制质量浓度2%的壳聚糖溶液2.5L，将2.5m绳状人工水草浸渍整理24h，取出脱水，然后置于50℃的真空干燥箱内烘干，得到壳聚糖改性绳状人工水草。

c.可溶性淀粉处理组绳状人工水草：可溶性淀粉在恒温100℃下搅拌2h配制成质量浓度2%的溶液2.5L，待其冷却至室温后，将2.5m绳状人工水草浸渍24h，取出脱水，然后置于50℃的真空干燥箱内烘干，得到淀粉改性绳状人工水草。

1.2 试验方案

试验设置4个处理组，分别是未改性处理组、白糖处理组、壳聚糖处理组和可溶性淀粉处理组，每个处理组设置3个平行组，取其平均值作为各处理组浓度进行削减率计算，最后比较结果。试验用原水模拟高浓度生物污水；设计COD浓度为500.0mg/L，总氮为65.0mg/L，总磷为0.8mg/L；底泥采用市政污泥，采用自然挂膜法[14]挂膜。试验用透明水箱尺寸为380mm×290mm×240mm，底泥厚度50mm，水深150mm，每只水箱中平行放置2排绳状人工水草，每排3条绳状人工水草，共6条绳状人工水草，每条绳状人工水草长度为10cm。具体布置见图2。试验开始后，每隔4天取一次水样，保持试验水深不变；每天拍照记录各处理组绳状人工水草挂膜情况。试验过程中水温为22℃左右，溶氧2mg/L左右。

图2 试验布置

1.3 测试指标及方法

对各处理组绳状人工水草接触角、粗糙度进行测定，并形成纤维表面形貌图和红外光谱图。试验过程中定期取样测定COD、总磷、总氮等污染物浓度。

试验主要检测项目、分析方法及所用仪器见表2，水质指标采用《水和废水监测分析方法》(第四版)[19]中的测试方法进行测定。

表2 主要检测项目方法及相关仪器

2 结果与分析

2.1 材质性质

2.1.1 接触角

各处理组绳状人工水草接触角见表3，由表3可以看出，经过生物亲和性改性后的绳状人工水草接触角明显变小，其中白糖处理组接触角最小，其次是壳聚糖和可溶性淀粉处理组，分别较未改性处理组降低了70.32%、50.86%和43.59%。

表3 各处理组绳状人工水草接触角

2.1.2 粗糙度

由于纤维表面颗粒数和颗粒面积均对纤维的粗糙度有影响，因此取其乘积作为表征纤维表面粗糙度的综合衡量指标，即综合粗糙度，其数值越大，则样品粗糙度越大。

W=KS

式中：W为综合粗糙度；K为纤维表面颗粒数；S为纤维表面颗粒面积百分比。

各绳状人工水草处理组纤维电子显微成像见图3，由图3可以看出，改性后绳状人工水草纤维表面增加了各种沟回、褶皱，使得改性后的绳状人工水草明显较未改性处理组纤维表面更粗糙。各绳状人工水草处理粗糙度见表4，由表4可以看出，各改性处理组绳状人工水草不论是纤维表面颗粒面积百分比还是纤维表面颗粒数都较未改性处理组有了明显增大，其中白糖处理组绳状人工水草的综合粗糙度最大，达到22.438，其次是壳聚糖和可溶性淀粉处理组绳状人工水草，分别为8.540和1.811，相对于未改性处理组综合粗糙度分别增加了59.32倍、21.96倍和3.87倍。

图3 各绳状人工水草处理组纤维电子显微成像

表4 各绳状人工水草处理组粗糙度

2.1.3 红外光谱分析

绳状人工水草各处理组红外光谱分析图见图4，由图4可以看出，各处理组绳状人工水草均在3500cm-1处有羟基的伸缩振动峰，但是伸缩振动幅度存在一定差异，说明亲水性均得到改善，且改善程度不一[20]。从振动峰的相对大小可以看出，亲水性由好到一般分别为壳聚糖、可溶性淀粉、白糖、未改性处理组，且前两者间差异不明显，但均好于白糖处理组。

图4 绳状人工水草各处理组红外光谱分析

2.2 污染物削减率

各绳状人工水草处理组对污染物的削减率见图5，由图5(a)可以看出，试验周期内壳聚糖、可溶性淀粉、白糖及未改性处理组对COD的削减率分别为96.39%、95.34%、93.54%和86.48%，说明生物亲和改性对提高绳状人工水草对COD的削减率效果明显，其中以壳聚糖和可溶性淀粉效果最好。由图5(b)可以看出，生物亲和改性后绳状人工水草对总磷的削减率明显增强，壳聚糖和可溶性淀粉处理组尤为明显，试验周期内对总磷的削减率分别为96.36%和92.68%，其次是白糖处理组，对总磷的削减率为89.78%。由图5(c)可以看出，壳聚糖改性处理组对总氮的削减率最大，达到61.63%，其次是白糖处理组和可溶性淀粉处理组，试验周期内对总氮的削减率分别为53.81%和51.76%，与未改性处理组差异不大。

2.3 挂膜情况

挂膜数量和质量可以直接反映生物载体生物亲和性、亲水性等[21]。试验第12天各绳状人工水草处理组挂膜情况见图6，由图6可以看出，未改性处理组绳状人工水草挂膜量最少，其次是白糖处理组，可溶性淀粉和壳聚糖处理组几乎未见白色纤维，说明这两个处理组绳状人工水草纤维基本都挂膜了；从颜色上看，可溶性淀粉处理组绳状人工水草呈黄绿色，而壳聚糖处理组绳状人工水草呈深褐色，说明壳聚糖处理组挂膜效果更好。

图6 试验第12天各绳状人工水草处理组挂膜情况

3 结 论

a.从污染物削减率和挂膜效果来看，生物亲和改性处理组对污染物削减效果明显好于未改性处理组，其中壳聚糖处理组对污染物的削减率最高，其次是可溶性淀粉处理组，然后是白糖处理组。这与各处理组绳状人工水草挂膜效果相一致，即壳聚糖处理组挂模量最大，其次是可溶性淀粉处理组，然后是白糖处理组。

b.从表征参数来看，由于亲水官能团可直接反映纤维亲水性[22]，亲水官能团增加情况越好，亲水性越好，生物亲和改性后各处理组绳状人工水草亲水官能团均有了不同程度的增加，说明生物亲和改性后绳状人工水草亲水性有了不同程度的提升，其中壳聚糖处理组绳状人工水草亲水性最好，可溶性淀粉处理组稍逊色，白糖处理组亲水性一般。接触角的大小可以部分反映亲水性关系，接触角过小则不遵循接触角越小亲水性越好的规律，这与李磊等人的结论不完全相同，可能是本次纤维接触角更广的原因[23]。生物亲和改性后，各处理组绳状人工水草粗糙度明显增大，其中白糖处理组综合粗糙度最大，达到22.438，其次是壳聚糖和可溶性淀粉处理组，分别为8.540和1.811，可见粗糙度与亲水性无明显相关关系，但是对微生物挂膜数量和质量有一定影响，因为增加的比表面积可以负载更多的微生物，创造更为多变的生存环境，也更易附着丰度更多的微生物[24]。

c.结合污染物削减率、挂膜效果和表征参数来看，亲水性越好，污染物削减率越高，挂膜量越大，挂膜启动时间越早。而所有的改性处理组均能明显提升生物载体粗糙度，有利于丰度更多、数量更大的微生物附着，但是相较于亲水性带来的影响，粗糙度影响力显然更小，因此建议从提升亲水性的角度来选择改性材料和方法。