MgNi2Bi4弹性和电子性质的第一性原理研究

熊佳芬， 桑冰梅， 李庆芳， 万贤纲， 周 健

(1.南京大学 固体微结构国家实验室与物理学院， 南京 210093 2.南京信息工程大学 物理学院， 南京 210044 3.南京大学 固体微结构国家实验室及材料科学与工程学院， 南京210093)

1 引 言

包含Bi元素的化合物是凝聚态物理、材料和化学领域研究的热门材料[1-9]Bi表现出大的相对论效应和抗磁性，这导致Bi基化合物表现出一系列的奇异行为：如拓扑现象[1-4]、超导[5]和热电性质[6-8]例如，A3Bi(A=Na、K和Rb)是狄拉克半金属[2-4]. Bi2Se3/Bi2Te3不仅是优良的热电材料[6-8]，还是开创性的拓扑绝缘体[9,10]. Ni和Bi元素的结合可以形成不同维度的化合物，如准一维的NiBi3、准二维的NiBi2和三维结构的β-NiBi[11]. Ni与Bi的相互作用对材料的稳定起着极其重要的作用，Ni-Bi化合物的研究也是当前学术界的研究热点.例如，Gati等人通过电阻率和磁化强度的测量，对NiBi3的超导性进行了实验研究[12]. Clarke等人报道了准一维NiBi3的原位高压研究，揭示了一种新型层状金属NiBi2的形成机理[11].

最近实验合成了一种新的Ni-Bi化合物：MgNi2Bi4[13].它是一种准二维材料，每个原胞中含有两个MgNi2Bi4层.相邻的MgNi2Bi4层间通过范德瓦尔斯相互作用堆叠在一起.研究发现，块体MgNi2Bi4是一种泡利顺磁性金属[13].与Ni-Bi相互作用相比，层与层之间的Bi-Bi相互作用可以忽略不计[13].因此，块体的MgNi2Bi4可能可以作为新型二维单层MgNi2Bi4材料的母体材料.

由于MgNi2Bi4在二维材料中的潜在应用和存在许多未被探索的物理性质，本文通过第一性原理计算研究了它的弹性和电子性质.计算结果表明MgNi2Bi4是一种典型的非磁延展性金属.小的解离能表明可能可以通过机械剥离等实验手段获得二维单层MgNi2Bi4，我们的计算表明单层MgNi2Bi4仍为典型的金属材料.

2 计算方法

本文的所有计算都是基于密度泛函理论[14,15]，具体采用了成熟的VASP软件包[16,17]交换关联泛函采用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函[18,19].由于MgNi2Bi4为层状结构，因此我们选取了optB86b泛函来描述层间的范德瓦尔斯相互作用[20].波函数采用平面波基组展开，截断能设置为400 eV.在布里渊区中选取了9×9×3的k网格.在进行结构优化时，力收敛设置为0.02 eV/Å.

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

图1展示了层状MgNi2Bi4材料的晶体结构，其属于底心正交点阵，空间群为Cmcm(第63号空间群).每个单胞中含有两个初基元胞，即四个MgNi2Bi4化学式.每个单胞有两层MgNi2Bi4，沿c轴通过范德瓦尔斯相互作用堆积.Ni离子沿a轴形成准一维的锯齿链，与一维的Mg链相连，如图1(b).每个Ni离子周围有6个Bi离子与其配位，形成三棱柱结构这种Ni-Bi的结构.在其他材料中也存在，比如NiBi3和Ni0Bi2[11,21].

图1 MgNi2Bi4的晶体结构，(a)从a轴方向的视图，(b)从c轴方向的试图其中紫色、橙色和灰色分别代表Bi、Mg和Ni离子Fig. 1 Crystal structure of bulk MgNi2Bi4 viewed long the (a) a-axis and (b) c-axis. Purple, orange, and gray spheres represent the Bi, Mg, and Ni ions, respectively.

由表1可知，我们计算得到MgNi2Bi4的晶格常数分别是a= 4.002 Å，b= 13.200 Å，c= 12.594 Å，与实验结果吻合较好.同时，计算得到的Ni-Ni键，Ni-Bi键和Mg-Ni键的键长分别为2.515，2.724和2.532 Å，也与相关实验测量值相近.因此，本文的计算能够较好地重复MgNi2Bi4的晶体结构.

表1 计算得到的MgNi2Bi4的晶格常数、原胞体积与键长.列出实验值以作比较

3.2 MgNi2Bi4的弹性性质

基于优化后的晶体结构，我们计算了MgNi2Bi4的弹性常数.由于MgNi2Bi4属于正交晶系，因此弹性常数有9个独立的分量，分别为C11,C12,C13,C22,C23,C33,C44,C55和C66.体积模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(Y)、泊松比(υ)[22]和压缩率(β)可通过弹性常数进一步计算获取.它们分别由Voigt方法[23]、Reuss方法[23]和VRH[22]方法计算得到，具体公式如下：

(1)

C23+C13)+3(C44+C55+C66)}

(2)

BR={(S11+S22+S33)+2(S12+S23+S13)}-1

(3)

GR=15/{4(S11+S22+S33)-4(S12+

S23+S13)+3(S44+S55+S66)}

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

βi=1/Bi(i=V,R,H)

(9)

其中Sij是弹性常数矩阵的逆矩阵元，弹性常数计算结果统计见表2.表3是计算得到的各类模量、泊松比和压缩率.

表2 计算得到的MgNi2Bi4的弹性常数，单位为GPa

表3 计算得到的MgNi2Bi4的模量(B，G，Y)，泊松比(υ)和压缩率(β).模量(B，G，Y)的单位是GPa，压缩率(β)的单位是GPa-1，泊松比(υ)与BH/GH无量纲

3.3 MgNi2Bi4的电子性质

我们在对MgNi2Bi4进行电子结构的计算过程中发现Ni离子没有磁矩，且不同的程序和参数都表明MgNi2Bi4不具有磁性.这些方法包括GGA+U(U = 2，5，7 eV)，杂化泛函HSE06，还考虑了加自旋轨道耦合(SOC).除此之外，我们还使用了WIEN2k软件包对MgNi2Bi4是否具有磁性进行了验证，结果仍表明MgNi2Bi4不具有磁性.事实上，非磁结果与实验测量一致，实验中磁化率测量结果表明MgNi2Bi4中的Ni离子具有Pauli顺磁行为[13].

图2(a)给出了非磁计算时MgNi2Bi4的电子能带，共有7条能带穿过费米能，因此MgNi2Bi4是一种典型的金属.为了更深刻地理解它的电子性质，在图2(b-d)中给出了MgNi2Bi4的总态密度和投影态密度.从图2(b)可以看出，费米能级附近的态主要被Ni和Bi的轨道占据.在费米能处，Ni与Bi离子的态密度几乎相同.Mg离子对态密度的贡献很小，因此未给出Mg的态密度.如图2(c)所示，Ni离子的态密度主要集中在-4～ 0 eV之间，主要由Ni的3d轨道组成.在图2(d)中，Bi离子的态密度均匀分布在-6 ～ 6 eV之间，主要来源于Bi的6p轨道.

由于Bi离子的原子质量较大，我们还考虑SOC计算了MgNi2Bi4的电子能带结构和态密度，如图3所示.结果表明，与未加SOC的电子能带相比，加SOC的能带具有一定的移动和劈裂，但MgNi2Bi4的金属性质并没有改变，两者的总态密度也十分相似.从图3(b)可以看出，加SOC后，Ni离子在费米能处的态密度大于Bi离子，而它们在不加SOC时态密度大小几乎相同，如图2(b)所示.

众所周知，金属的输运性质与其费米面的形状密切相关.我们在图4中给出了MgNi2Bi4的费米面，一共可以看到7个独立的费米面(图4(a-g))，在图4(h)中给出了总费米面的图.在这7个费米面中，有2个是闭合的.第一个是图4(a)中的费米面，它由两个封闭的枕头形曲面组成.第二个如图4(g)所示，它在布里渊区的边缘处有两个很小的口袋形费米面.其它5个都是开放的轨道，它们沿c轴连续分布.

图3 加SOC时MgNi2Bi4 的能带(a)和态密度(b)Fig. 3 Calculated (a) band structure and (b) density of states of MgNi2Bi4 with SOC.

3.4 MgNi2Bi4的解离能

考虑到MgNi2Bi4的层状结构，我们还计算了它的解离能来判断其层间耦合的强度.通过手动改变相邻层间距来计算块体MgNi2Bi4的总能量，如图5(a)所示，在层间距小于8 Å时，总能量呈单调增加趋势.在层间距大于8 Å后总能趋向饱和.最终得到的解离能的值为0.48 J/m2，略大于Bi2Se3(0.44 J/m2)[28]和MoS2(0.42 J/m2)[29]的解离能.这个结果表明，通过机械剥离等方法有可能可以获取二维单层MgNi2Bi4.此外，我们还计算了加SOC后的单层MgNi2Bi4的电子能带，如图5(b)所示.有三条能带穿过了费米能，因此单层MgNi2Bi4仍是典型的金属.

图4 (a-g)MgNi2Bi4的7个费米面，(h)总费米面Fig. 4 (a-g) Calculated seven Fermi surfaces of MgNi2Bi4, (h) the total Fermi surface of MgNi2Bi4

4 结 论

利用第一性原理计算，我们研究了最近实验合成的新材料MgNi2Bi4的弹性和电子性质.结果表明块体MgNi2Bi4是一种具有复杂费米面的非磁延展性金属.费米能级附近的态密度主要由Ni的3d和Bi的6p轨道贡献.小的解离能(0.48 J/m2)表明块体MgNi2Bi4可能可以剥离成二维单层MgNi2Bi4，且单层MgNi2Bi4仍然是一种典型的金属材料.本工作揭示了MgNi2Bi4的基本物理性质，有利于将来对该材料的深层次研究.

图5 (a)MgNi2Bi4的总能量随层间距的变化关系，(b)单层MgNi2Bi4加SOC的能带Fig. 5 (a) Calculated cleavage energy varies with separation distance in MgNi2Bi4. (b) Calculated band structure of monolayer MgNi2Bi4 with SOC.

致 谢感谢国家自然科学基金委的资金支持，感谢南京大学高性能计算中心(HPCC)提供的计算设施支持.