基于第一性原理计算Stone-Wales石墨烯的光学性质

谢 钥， 秦雪芳， 邵志刚， 胡梁宾

(华南师范大学物理与电信工程学院/广东省量子调控工程与材料重点实验室/ 物理国家级实验教学示范中心/广东省绿色能源与环保材料工程中心， 广州 510006)

碳具有特殊的电子结构，可以形成许多不同的杂化轨道，因此存在众多同素异形体。由于这些同素异形体之间的性质差异大，这使得它们拥有各种各样的应用领域。因此，对碳同素异形体的探索一直是研究的热点。从20世纪开始，研究人员陆续发现了各种碳的零维、一维和三维的同素异形体，但是一直没有发现能够稳定存在的二维碳同素异形体。PEIERLS[1]和LANDAU[2]都指出由于热力学不稳定性使二维晶体无法稳定存在。在之后很长的时间里，研究者也确实未发现稳定存在的二维材料，这使得对二维材料的研究在很长的一段时间内停滞不前。

2004年，NOVOSELOV等[3]首次通过实验发现由六边形碳环组成的单层碳原子晶体结构石墨烯可以在通常条件下稳定存在，这打破了前人认为二维晶体不稳定的认知，从而引发了一场二维材料研究的热潮。石墨烯由于在费米能级处的狄拉克锥结构而具有许多新颖的物理化学特性[4]，如量子霍尔效应[5]、超高载流子迁移率[6]。因此石墨烯在热力学、光学及电子学等领域的研究中大放异彩。自从石墨烯被发现以来，越来越多的研究开始拓展到新型二维材料领域。到目前为止，石墨烯[7]、石墨炔[8-9]以及许多其它的材料[10-11]都被证实是二维材料。

2019年，YIN等[12]理论上预言了一种新型的二维狄拉克碳材料Stone-Wales(SW)石墨烯，它是由石墨烯单层平面上1个C—C键旋转90°，导致4个六边形的碳环转变为2个五边形和2个七边形的碳环形成的结构。这种SW缺陷具有大约6 eV的恢复势垒[13]，因此，即使在高温下也很难恢复到石墨烯这种完美的六边形网状结构。并且，由于石墨烯晶格的对称性受到破坏，从而产生介电间隙[14]，所以SW石墨烯可以在纳米电子学中得到应用。

此外，二维纳米材料的光学性能也是一个研究热点。JIN等[15]研究了石墨烯和石墨烷的光学特性，发现所有超晶格都具有低反射率和高透射率，但是它们表现出高反射偏振。CHEN等[16]研究了石墨烯和锡烯异质双层的电子和光学性质，发现它们是光电子器件的良好候选者。邵志刚等[17]研究了net-Y的光学性质，发现虽然这种材料的光反射性并不显著但具有较高的光吸收性。目前，SW石墨烯的光学性质尚未被研究。本文基于SW石墨烯，利用第一性原理计算研究了该材料的线性光学性质，如介电函数、吸收谱、反射谱等光学特性在不同极化光情况下的表现，研究结果进一步拓展了我们对二维碳同素异形体材料光学性质的理解，并为寻找高性能光电材料器件提供了新的思路。

1 计算模型与方法

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对SW石墨烯的光学性质进行了研究，其2×2超胞结构如图1所示。对于该结构模型，使用Projector Augment Wave(PAW)来计算非自旋极化密度泛函理论，通过Generalized-Gradient Approximation(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数求解Kohn-Sham方程的交换和关联部分。在每个原子上的Hellmann-Feynman力最大值为0.1 eV/nm，能量为10-5eV，平面波截断能采用500 eV。布里渊区采用Monkhorst-Pack法，k点网络为9×9×1。为了保证能够得到准确的结果，选取足够的空带。此外，为了防止层间的交互作用，在所有的计算中，都在非周期方向上采用1.5 nm厚的真空层。

图1 单层Stone-Wales石墨烯结构示意图

一般来说，线性光学性质可通过频率相关的复介电函数[18]研究：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，

其中，ω为光子频率。ε1(ω)是介电函数的实部，而ε2(ω)是介电函数的虚部，它们之间是相互独立的。长波极限下介电函数的虚部可以表示为：

其中，q为能量单位中电磁辐射的波矢量，Ω为超胞的体积，ε0为自由空间中的介电常数，c表示导带，v表示价带，u为电磁场的电场极化方向，r为电磁场的位置矢量。

在得到介电函数虚部后，可通过Kramers-Kronig关系[19]得到介电函数的实部：

其中，p为柯西主值。通过ε1(ω)和ε2(ω)可以得到复折射率：

N(ω)=n(ω)+ik(ω)，

其中，

吸收系数α(ω)：

其中，c为真空中的光速。对于电磁场法向入射到平面的简单情况，反射系数:

能量损失函数可由介电函数实部和虚部计算：

本文中Ex、Ey和Ez极化方向是外加电场的方向，也是极化光的偏振方向。

2 结果与讨论

2.1 复介电函数

在3种不同极化(Ex、Ey和Ez)条件下，SW石墨烯的介电函数虚部显示出较强的各向异性(图2)。可以发现在Ex和Ey极化下的趋势比较接近，并且在低频区域内有明显的光响应。Ex和Ey极化下介电函数虚部的最大值都位于能量0.026 eV附近，分别为87.7和72.7；而它们的最小值位于8～10 eV的能量范围内，且在能量为12.6 eV时出现1个弱峰。在z极化方向可以看到其低频区域介电函数的虚部几乎都为零，而在0 eV和11 eV处都存在弱峰，且介电函数虚部的最大值(2.40)位于11 eV处。总体上，在Ex和Ey极化下介电函数虚部在大部分区间都比Ez极化下的大。介电函数虚部越大则耗损越高，因此SW石墨烯在Ex和Ey极化下的能量耗损比在Ez极化下的高。

图2 Ex、Ey、Ez极化下Stone-Wales石墨烯的介电函数虚部

在3种不同极化(Ex、Ey和Ez)条件下，SW石墨烯的介电函数实部同样表现出较强的各向异性(图3)。在Ex和Ey极化下，其主峰集中在0～2.6 eV区域，在可见光区域的响应明显，但是在紫外区域观察不到明显的峰值。在2种平行极化条件下，介电函数实部的变化趋势相近，是因为该超胞结构拥有高对称性。而在Ez极化下，介电函数实部在低频区域内均未发生明显变化(均在1.36 eV附近)，但在能量10.87 eV处观察到1个较弱的峰。此外，在零频率处Ex和Ey极化下的静态介电常数分别为18.82和16.17；而在Ez极化下的静态介电常数(1.39)大于石墨烯和γ石墨炔的静态介电常数[20]。因为零频率处的介电函数实部越大表明可利用的自由载流子越多[21]，所以，该材料的载流子迁移率较高，甚至优于传统的石墨烯(传统的石墨烯在Ex和Ey极化下的静态介电常数均为14.61，而在Ez极化下的静态介电常数为1.32)。因此，SW石墨烯具有优良的导电性，可作为新一代纳米电子器件的候选材料。

图3 Ex、Ey、Ez极化下Stone-Wales石墨烯的介电函数实部

2.2 吸收光谱

在3种极化(Ex、Ey和Ez)条件下，SW石墨烯吸收光谱的变化趋势几乎重合(图4)，这体现了SW石墨烯在结构上的对称性。在整个能量区间内都可以观察到明显的响应强度。同时在这3种极化情况下，吸收系数的最大值均位于紫外范围的高频区域，该结果和石墨烯的相似[20]。

在Ex和Ey极化下，在很宽的区域内均可观察到SW石墨烯的吸收峰，其最明显的3处峰值能量位于3、6、14 eV附近，并且在能量大于10 eV的高频区域吸收峰比位于低频区域的吸收峰更明显。在z极化方向，其吸收系数在0～10 eV的区域内均偏小，但具有逐渐上升的趋势，其最大吸收因子位于11.29 eV附近，并且在紫外区域可以发现有几处明显的吸收峰，这意味着SW石墨烯具有高吸收率。

图4 Ex、Ey、Ez极化下Stone-Wales石墨烯的吸收谱

吸收率可表示光束穿过材料时被吸收的能量比例。当材料吸收了特定能量后，电子会向上跃迁到更高的能级。由此可见，吸收光谱的显著峰值主要来自不同能级间的电子跃迁。在低频区域内垂直极化下的吸收率一般比平行极化下的吸收率小得多，但在高频区域，平行极化和垂直极化的吸收率均变得很大。因此，在Ex和Ey极化下，SW石墨烯在整个观测能量范围内都具有很强的光吸收性；而在Ez极化下，仅在紫外的高频区域具有很强的光吸收性。

2.3 反射光谱

在3种不同极化(Ex、Ey和Ez)条件下的SW石墨烯反射谱(图5)中，反射因子的最大值都位于0 eV附近，分别为0.73和0.72。在整个观测能量范围内都可以观察到明显的响应强度，然而在能量大于11 eV的区域内波动不明显，所以SW石墨烯对频率较低的光比较敏感，该结果与石墨烯的类似，并且其整体反射系数大于石墨烯[20]。在z极化方向能够在宽频范围内观察到反射系数，并且可以在1～10 eV和15～19 eV这2个能量范围内呈现2段弧形曲线，在1～10 eV范围内反射系数比Ex和Ey极化下的反射系数都高，并且z极化方向反射系数的最大值为0.76，这表明该材料具有宽频光反射响应。此外，SW石墨烯在垂直极化下的整体反射系数比平行极化下的整体反射系数大，而石墨烯和石墨炔在低频区域平行极化下的反射系数大于垂直极化下的反射系数，在高频区则相反[20]。

图5 Ex、Ey、Ez极化下Stone-Wales石墨烯的反射光谱

2.4 损失函数

在3种极化(Ex、Ey和Ez)条件下，SW石墨烯的损失函数曲线如图6所示，与吸收系数α(ω)曲线相似，L(ω)也是表征通过均匀介质时能量损失的部分，其区别在于L(ω)主要表征能量的损失程度[19]。在Ex和Ey极化下，损失函数的趋势非常接近，主要有2个峰，分别位于4.5 eV和16 eV附近。在Ez极化下，在能量大于10 eV的高频区域出现了多个明显的峰。此外，在平行极化下，损失函数值在零频率和10 eV附近几乎为零；而在垂直极化下，在1～10 eV的能量范围内损失函数值均接近于零。在如此宽频的范围内，Ez极化下的损失函数值均趋于零，这说明SW石墨烯是一种优秀的光波管材料。总之，在光电器件领域，SW石墨烯是一种非常优秀的新型二维材料。

图6 Ex、Ey、Ez极化下Stone-Wales石墨烯的损失函数曲线

3 结论

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了SW石墨烯的光学性质。SW石墨烯的光学性质在3种极化下显示出较强的各向异性。介电函数实部表明其静态介电常数比普通石墨烯的大，这说明该材料具有大量可利用的自由载流子，所以具有优良的导电性，可作为新一代纳米电子器件的候选材料。在平行极化下，SW石墨烯在红外到紫外波段都具有强吸收率，而在垂直极化下SW石墨烯仅在紫外波段具有强吸收率，该性质与石墨烯和石墨炔的性质相似。在垂直极化下，SW石墨烯的整体反射系数大于平行极化下的整体反射系数，而石墨烯和石墨炔在低频区域平行极化下的反射系数大于垂直极化下的反射系数，在高频区则相反。此外，吸收光谱和反射光谱表明：SW石墨烯在整体光谱区内具有比较敏感的光响应；在垂直极化下，损失函数值在宽频范围内均接近于零。结果表明：该材料在光电子器件的领域具有应用潜力。最后，该材料的吸收光谱和反射光谱在Ex和Ey极化下的曲线几乎重合，这也与该材料在结构上具有对称性的特征相符，其反射谱在Ez极化下显示出非常特殊的弧形曲线。这些发现进一步拓展了人们对二维碳同素异形体材料光学性质的理解，并为寻找高性能光电材料器件提供了新的思路。