MgH2反应器储氢反应速度特性

2022-05-10王为术张向薪姚紫琨

储能科学与技术 2022年5期

王为术，张向薪，姚紫琨，甄娟

（华北水利水电大学电力学院，河南郑州 450045）

在“双碳”目标的美好愿景下，亟需稳妥推进能源结构优化和能源转型，积极发展非化石能源。氢能作为一种非化石能源，其与氧气的燃烧产物仅为水，完全清洁绿色[1]。在国家“十四五”规划和2035 远景目标纲要中，氢能和储能被列为前瞻谋划的六大未来产业之一。安全高密度储氢是氢能应用的关键瓶颈，需要解决氢能安全存储与快速输配体系问题，寻找安全高效经济的储氢材料。镁基固态储氢材料具有资源丰富、价格低廉、储氢密度高、压力低、储放过程稳定等优点，是优良的固态储氢材料[2]。由于氢原子与氢化镁表层之间重组困难和氢分子与镁表面解离困难，导致储氢过程反应温度高和反应速度低，所以镁基固态储氢热环境条件限制了其规模化商业发展与运用[3]。

为解决固态储氢机理和氢储放控制问题，国内外学者针对氢化镁储氢进行相关研究，Garrier等[4]开发并设计了一种利用相变材料储存反应热的氢化镁储罐，并在各种实验条件下对储罐进行了测试。Delhomme等[5]为增强MgH2粉末的热交换能力，研究设计了一种高效的热交换器，发现改变材料导热系数可以提高反应速度。杨敏建等[6]探究温度对镁碳复合储氢材料用于CS2加氢反应的影响，发现加氢反应过程氢转化率在一定温度范围内出现先增大后减小情况。Luo 等[7]研究了研磨5h 的镁基储氢材料中添加摩尔分数为2%的NbF5，发现当反应温度达到573 K 时，60 min 的吸氢量可达到6%(质量分数)。沈丹等[8]研究了壁面温度对系统储氢过程反应速度的影响，发现壁面温度存在最佳值。Bao等[9]在氢化镁反应床中添加导热流体，提高流体速度增大反应床与流体之间的对流换热系数，提高反应速度。在最佳运行参数下，12 min 的平均反应分数为88.5%，相应的重量储氢容量和体积储氢容量为0.0087 kg H2/kg 和0.1327 kg H2/L。冯学雷[10]、季亮[11]、王则宜[12]和刘洋[13]的研究主要集中在优化压力、温度等反应条件，添加不同种类的催化剂导热材料及采用纳米级材料等方法降低反应活化能来提高反应速度。

以上的研究，主要从储氢材料、换热器结构、催化剂以及操作参数方面进行储氢过程的探究。与这些研究相比，本团队从镁基固态储氢材料和装置热环境控制管理出发，基于数值方法研究在不改变氢化镁储氢材料质量的情况下，在反应床外部添加导热油层进行换热，通过改变操作参数和环形导热油面积，强化换热使反应床维持在最佳温度范围，以提高反应速度。该研究具有普适性，适合各种固态储氢装置。可进行同尺寸反应装置的并联，提高总储氢量。导热油的供给排放进行统一控制管理，方便导热油进行二次利用，在余热利用应用前景广阔。

1 计算模型与数值方法

1.1 物理模型

研究模型为圆柱形反应器，圆柱形反应器内部布置有8根同尺寸圆柱形导热油层，反应器外布置一层同材料环形导热油层，导热油均为流动状态，流动方向如图1所示。氢气由中间进入，反应床材料主要为镁粉。图1为反应器结构示意图。数值研究作如下合理性假设[14-16]：①反应器内金属物质与氢气具有稳定的热物性；②床层为多孔介质模型，介质处于局部热平衡状态；③忽视辐射换热；④反应床与外界环境处于绝热状态，仅与换热流体发生热量交换；⑤氢气为理想气体。计算中所需的物理量主要从文献[9,15]获得，具体数值见表1。

图1 反应器结构示意图Fig.1 Reactor structure diagram

表1 模型主要参数Table 1 Main parameters of the model

1.2 网格模型

利用CFD 软件平台，通过数值模拟方法对镁基固态储氢反应器进行研究，模拟对象与实际对象比例为1∶1。计算区域包括反应床层、导热油。图2 为网格模型图。在反应床层外壁使用四面体非结构化网格进行加密，四面体网格数为750457。网格的最小单元质量为0.1318，平均单元质量0.6903。经过网格无关性验证，模型总网格数量为1045437。网格无关性验证对比关系见表2。

图2 模型网格划分Fig.2 Model meshing

表2 网格无关性验证Table 2 Grid independence verification

1.3 模型验证

研究选择Chaise 等的[17]氢化镁储氢罐实验数据验证论文数值模拟和方法，结果如图3所示。从图3可以看出，数值模拟结果与实验结果吻合，反应床温度变化趋势相近，能很清楚地看出储氢过程反应床的温度变化过程。

图3 数值模拟结果与实验结果比较Fig.3 The numerical simulation results are compared with the experimental results

2 数学模型

2.1 反应床能量方程

依据前面所做的假设，床层能量方程为：

式中，ρs和ρg分别为反应床和氢气的密度，kg/m3；cPs和cPg分别为反应床和氢气定压比热容，J/(kg·K)；λeff为反应床当量导热系数，W/(m·K)；ρss为反应饱和时氢化物的密度，kg/m3；ΔH为反应焓，J/mol；ε为反应床孔隙率；F是反应分数，表示固体粉末中氢化镁的质量分数。

2.2 动力学方程

依据储氢放热过程氢化镁的生成速度[18]为

式中，δ表示体积储氢密度，表示存储氢气的质量与储氢容器的体积之比，g/L；γ表示平均储氢速率，表示单位时间内的储氢质量；g/min；m(H2)为反应分数从0.1到0.95过程增加的氢气质量，g；t0.95为储氢时间，min。反应分数为0.95 时默认反应结束。

2.3 反应床能量方程

换热管壁的能量方程为

式中，hw为换热系数，W/(m2·K)；l为管长，m；f为Darcy阻力系数。

2.4 边界条件

假定反应床初始反应分数和初始温度分布均匀。初始反应分数设为0.1，所有换热流体入口温度一致为573 K，流速均为1 m/s，供氢压力保持恒定，环形导热油外壁面绝热。

3 模拟结果分析

3.1 导热油入口温度对储氢过程反应速度的影响

图5为反应分数分布图。如图所示，反应首先发生在导热油附近，60 s时导热油附近的床层反应分数较高，而床层内部的反应分数没有显著变化。360 s 时，反应继续进行，床层中间的反应分数显著升高，整个床层平均反应分数达到0.9，靠近导热油位置的床层区域反应分数达到0.95。480 s时，床层内部区域和靠近导热位置的区域反应分数趋于一致，说明床层反应分数以导热油位置为中心，逐渐向内扩散。

此次包括北大清华在内的四十一所高校学生会联合发起“学生干部自律公约”，表示坚决反对“官本位”思想，这种做法值得肯定。学生会成了“小官场”，偏离了高校设立学生组织的初衷，学生组织的目的本是为了服务同学，结果却变成了受到陋习熏染的“小官场”，这对大学生来说，造成了很恶劣的影响。高校学生会认识到“官僚气”对学生会的毒害，自觉抵制“官本位”思想，发起“学生干部自律公约”，这有助于学生干部通过公约规范自己。

图5 反应分数分布Fig.5 Reaction fraction distribution

结合图4分析可知，温度影响反应速度，而床层主要与导热油进行热量交换，导热油及时带走床层多余热量，使床层维持在最佳温度范围，进而提高反应速度。导热油位置分布影响床层换热快慢，靠近导热油位置的床层，换热效果更好，温度下降越明显，反应分数越大。

图4 导热油入口温度对储氢时间和平均储氢速率的变化情况Fig.4 Changes of inlet temperature of heat conduction oil on hydrogen storage time and average hydrogen storage rate

3.2 供氢压力对储氢过程反应速度的影响

设置反应床温度为573 K，图6 为供氢压力对储氢时间和床层最高温度的影响。由图6(a)可知，随着供氢压力的增大，储氢时间逐渐降低，当供氢压力从0.5 MPa 上升到3 MPa 时，储氢时间从1980 s下降至360 s，时间缩短了约81.8%。从反应动力学的角度来看，提高氢气压力意味着化学反应可以进行得更快，单位时间放出的热量更多，反应速度越快。

从图6(b)可以发现，供氢压力越大，床层最高温度越高。压力从0.5 MPa上升到3 MPa时，反应床温度从593 K 上升到658 K，床体的平均基础温升65 K。但是过高的温度对容器的安全性构成了一定挑战，对于多孔结构的一些重要部位，会产生热疲劳与热蠕变，且储氢材料在超过703 K温度下会发生烧结现象，阻碍氢化反应，降低反应器的储氢密度[21]，因此压力并非越大越好。从图中可知，压力超过2 MPa时，储氢时间随供氢压力的下降趋势逐渐缓慢，因此反应器供氢压力在2.5～3 MPa 最佳，以下的研究中选择2.5 MPa作为供氢压力。

图6 供氢压力对储氢时间和床层最高温度的影响Fig.6 Effect of hydrogen supply pressure on hydrogen storage time and maximum bed temperature

3.3 环形导热油的油层厚度对储氢过程反应速度的影响

图7(a)是环形导热油的油层厚度为0 mm、3 mm、9 mm、18 mm时，反应分数随时间的变化关系图。由图知，相同时刻下，油层厚度越大，反应分数越大；达到一定的反应分数时，环形导热油油层厚度越大，所需时间越短。当油层厚度从0 mm 上升到18 mm 时，储氢时间从550 s 下降到380 s，储氢时间缩短约30.9%。这表明增加环形导热油层能显著缩短储氢时间。由于油层厚度从9 mm 增加为18 mm 时，储氢时间仅缩短5 s，而油层厚度为9 mm和18 mm时，反应器体积储氢密度分别为59.68 g/L和41.16 g/L，因此厚度为9 mm的环形导热油层为最优选。

图7 油膜厚度对反应分数和床层平均温度的影响Fig.7 Effect of oil film thickness on reaction fraction and average temperature of reaction bed

图7(b)是环形导热油的油层厚度为0 mm、3 mm、9 mm、18 mm时，床层平均温度随时间的变化关系图。由图可知，床层升温时间大致相同，未添加环形导热油层时，床层最高温度达到687 K，添加环形导热油层之后，床层最高温度低于680 K，说明添加导热油层有利于控制床层最高温度在安全范围。在床层温度下降时，由图可知，导热油层的存在使得整个床层平均温度比未添加导热油层时的温度下降速度快。300 s时刻，18 mm的导热油比未添加导热油层的反应床温度下降快了约9%。

图8 为0 mm 与9 mm 的环形导热油油层厚度反应分数随时间变化的对比分布图。由图可知，0 mm 的环形导热油油层厚度模型其反应分数以导热油为中心，逐渐向反应床内部及反应床边缘扩散增大。而后者由于床层外围添加导热油，其反应分数从内外导热油中间区域开始先增大，此后逐渐向反应床中间区域增大。并且，第二种的平均反应分数始终大于第一种情况。从传热学角度分析，环形导热油的存在增大了换热面积，从而增大换热量，进而反应速度更快。

图8 反应分数与时间变化Fig.8 Change of reaction fraction and time

图9 为环形导热油油层厚度为9 mm 时，反应床内不同测点位置示意图，测点A、B、C、D分别距离储氢反应器圆心5、10、15和25 mm。

图9 反应床内不同测点位置Fig.9 Position of different measuring points in the reaction bed

图10 为床层内不同测点温度和反应分数随时间的变化趋势图。由图10 可知，测点A、B、C、D维持热平衡温度的时间分别为300、200、150和5 s 以及测点A、B、C、D储氢时间分别为540、420、330 和175 s。A测点距离导热油位置最远，D测点距离导热油位置最近，其反应时间差距365 s。维持热平衡时间以及储氢时间差距大的主要原因是距离导热油管的距离越远，散热能力越差，换热流体所携带的热量还来不及被床层吸收，将使得此处长期处于较高温环境，导致平衡压力过高，反应速度过小。