TiO2改性伊蒙粘土的制备及其降解罗丹明B活性研究*

谢传芳,李 莉,杨显德,张宏喜,杨 晶,韦 良

(南宁师范大学 广西天然高分子化学与物理重点实验室，广西 南宁 530100)

0 引言

有机染料被广泛应用于纺织品染色、印刷、皮革、塑料等行业[1-6]，中国又是一个染料生产和消耗大国，大量的染料工业使得染料废水的处理成为一个巨大的难题。此外，中国还是一个水资源极度匮乏的国家，在水污染日益恶化的今天，水资源问题成为制约了国家经济可持续发展的难题[7]。传统的能有效去除有机染料的方法有吸附法、膜分离法、氧化法等[8-11]。光催化氧化技术是一种先进的氧化技术，即在一定能量的光照下产生具有强氧化作用的超氧自由基，羟基自由基，可以将污染物氧化降解为H2O和CO2。在光催化领域中，光催化剂常以半导体和载体的形式出现，载体能传输载流子，增加活性位点以及分散催化剂。伊蒙混层粘土(I-S)是广西特有的天然粘土矿物，是由伊利石和蒙脱土混合形成的层状硅酸盐粘土，具有伊利石和蒙脱土的双重性质[12]，层与层直接存在大量的可交换的Ca2+、Na+。而且I-S具有分散性好优点，成为一种天然的载体。但I-S存在比表面积小的缺点，严重限制了其发展。近年来，层柱型粘土矿物引起了人们的关注。通过Al2O3[13-15]、ZnO[16]、CeO2[17]、TiO2[18-20]层柱粘土在提高粘土层间距、比表面积的同时还可以改善其吸附性能和化学稳定性。然而这些柱撑物质进入层状粘土的同时，使得暴露的活性位点减少。为增加材料的反应活性位点，常通过复合其他活性物质，例如Pt-Al-MMT[21]、Fe2O3-Ti-MMT[22]。

二氧化钛(TiO2)是目前研究最广泛的光催化剂，同时也是一种具有优异光催化性能、无毒、高效、稳定的半导体材料，在降解有机污染物方面展示出独特的优异性。基于此，本研究采用I-S为载体，利用TiO2作为层柱撑材料及光催化活性材料合成TiO2-Ti(I-S)复合物，用于提高I-S的比表面积和光催化活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

伊蒙粘土(I-S)(广西防城港市雄厚建筑材料有限公司)，氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)、冰醋酸(CH3COOH)来自广东光华科技股份有限公司，钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、硫酸钛(Ti(SO4)2)来自国药集团化学试剂有限公司，浓硝酸(HNO3)来自广东省汕头市西陇化工厂，所有的药品均为分析纯，没有经过进一步纯化。

X-射线衍射粉末衍射测试仪(Brucker Advanced D8型)来自德国布鲁克斯公司,比表面积及孔径分析仪(3H-2000PS型)来自北京贝士德仪器科技有限公司,氙灯光源(PLS-SXE300)来自北京泊菲莱科技有限公司,紫外-可见分光光度计(UV-2600型)、紫外-可见漫反射光谱(UV3600 Plus型)均来自日本岛津公司，扫描电子显微镜(JEM-2100 LaB6型)来自日本Hitachi公司。

1.2 材料制备

1.2.1 Ti(I-S)的制备

将钛酸四正丁酯、无水乙醇和冰醋酸按体积比为5∶5∶1的比例，在烧杯中均匀混合得到A溶液。1 mol/L的硝酸溶液和无水乙醇以体积比为5:1的比例均匀混合得到B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液(VA∶VB= 2∶3)，然后加入1 mol/L的NaOH溶液(V = 1/26(VA+ VB))，并将混合物在室温下陈化12 h获得二氧化钛柱化剂溶液。

将10 g的I-S加入盛有1 L去离子水的烧杯中使其均匀混合，室温下使用磁力搅拌器搅拌6 h，最后在室温下静置12 h，充分膨胀制得1 %的I-S悬浮液。

钛柱化剂溶液缓慢滴入1%的I-S悬浮液中，滴加完毕后，继续搅拌5 h，静置陈化12 h，经无水乙醇水洗涤，80℃干燥24 h。最后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500 ℃ 煅烧2 h得到Ti(I-S)。

1.2.2 TiO2的制备

将Ti(SO4)2溶解在H2O中，搅拌1 h，转入聚四氟乙烯内衬中120℃水热反应7 h，冷却至室温，经无水乙醇和H2O反复洗涤三次，60℃烘干，最后在马弗炉中200℃煅烧2 h。

1.2.3 TiO2-Ti(I-S)的制备

将Ti(SO4)2溶解在H2O中，搅拌30 min，加入一定量的Ti(I-S)，继续搅拌30 min，转入聚四氟乙烯内衬中，120℃水热反应7 h，冷却至室温，经无水乙醇和H2O反复洗涤3次，60℃烘干，最后在马弗炉中200 ℃煅烧2 h。

1.3 材料表征

1.3.1 X-射线衍射粉末衍射表征测试(XRD)

采用德国布鲁克斯公司生产的Brucker Advanced D8型上测试样品，测试条件：Cu-Kα(λ = 1.54056 Å)，VANTEC-A型检测器，38 kV，扫描范围5～80°，步长0.0163°。样品受到X-射线激发后产生衍射峰,通过衍射峰的角度判断样品的组成和晶型，峰强度判断样品的结晶度。

1.3.2 比表面积及孔径分析(BET)

采用北京贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000PS型，将适量样品在200℃脱气3 h，测试条件：N2为吸附剂，测定范围为0.1～1000 m2/g。根据Barrett-Joyner-Halenda计算方法获得样品内部孔结构信息。

1.3.3 扫面电子显微镜(SEM)

采用日本HitachiS-4800(JEM-2100 LaB6型)扫描电子显微镜观察样品的形态。利用固体导电胶将痕量样品粉末固定在样品台上，在样品表面喷涂金90 s后拍摄样品形貌照片。

1.3.4 紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)

采用日本岛津公司生产的紫外-可见分光光度计(UV3600 Plus型)，采用BaSO4压片法，扫描范围为200～800 nm。

1.3.5 光催化活性测试

样品的光催化活性通过在可见光下降解RhB来评价。所有的吸附和光催化实验均使用100 mL，20mg/L RhB水溶液，催化剂用量为50 mg。反应通过外部循环系统将反应温度稳定维持在25℃。反应在光照之前使悬浮液在黑暗中磁力搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡。使用300 W氙灯(λ > 420 nm)，光照期间每30 min取样，并以4000 rmp离心5 min，收集上清液。通过使用日本岛津UV-2600紫外-可见分光光度计测定光催化前后目标降解底物罗丹明B在其最大吸收波长处的吸光度的变化来评价催化剂样品的光催化活性。根据朗伯比尔定律计算RhB的降解率，算式为：

η= (A0-At)/A0×100%

(1)

(η为降解率，A0为初始RhB的吸光度，At为反应时间t后的吸光度)

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

XRD图中2θ = 25.3°为TiO2的(101)晶面衍射峰(图1)，对应标准卡片JCPDS No.71-1166。而2θ = 8.8°、12.3°、19.7°、34.9°为伊利石和蒙脱土、高岭土、方沸石的衍射峰[23,24]。从图中还可以观察到TiO2-Ti(I-S)具有与TiO2和Ti(I-S)、I-S相同的衍射峰位，说明TiO2-Ti(I-S)成功合成。Ti(I-S)衍射峰2θ = 12.3°与I-S相比发生明显的增强，这是由于TiO2柱撑使得I-S的层间距变大，而其他衍射峰的强度随着TiO2的加入发生了减弱，进一步证明TiO2-Ti(I-S)成功合成。

图1 样品TiO2、I-S、Ti(I-S)、TiO2-Ti(I-S)的XRD图谱

表1 样品I-S、TiO2、Ti(I-S)、TiO2(I-S)物理性质

2.2 BET分析

通过N2吸附脱附等温线可以看出，TiO2

图2 N2吸附-脱附等温线

为Ⅱ型等温线，H4型回滞环表明TiO2没有明显的饱和吸附平台，且其孔结构不规整。I-S为Ⅲ型等温线，出现曲线下凹的原因是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质与吸附剂之间的相互作用强。Ti(I-S)的等温线类型与I-S一致，TiO2柱撑没有改变I-S物理性质，另外，Ti(I-S)其比表面积增大，进一步证明Ti(I-S)成功制备。TiO2-Ti(I-S)出现了类似于TiO2的回滞环，且其比表面积进一步增大，证明TiO2复合在Ti(I-S)表面。

2.3 SEM结果

通过图3的SEM结果可以看出，TiO2的结构是由纳米颗粒堆积形成的不规则块体结构。经过TiO2柱撑和复合得到TiO2-Ti(I-S)复合结构后，可以清晰看见大片Ti(I-S)分散在TiO2周围，TiO2-Ti(I-S)没有改变原有的片状结构。

图3 (a)样品TiO2及(b)TiO2-Ti(I-S)的SEM图

2.4 UV-Vis DRS分析

样品的紫外-可见吸收光谱中TiO2的吸收边缘在410 nm左右(图4a)，与文献报道的一致[25]。TiO2负载在Ti(I-S)后，TiO2-Ti(I-S)复合结构的吸收边缘波长移动至460 nm左右。图4b是根据UV-Vis DRS数据得到样品的Tauc图，TiO2-Ti(I-S)复合物的带隙小于Ti(I-S)、TiO2，进一步证明了TiO2-Ti(I-S)复合物具备良好的可见光吸收。

图4 (a)样品I-S、TiO2、Ti(I-S)、TiO2(I-S)的UV-Vis DRS及(b)带隙图

2.5 光催化性能测试及分析

图5 不同样品对RhB降解曲线

样品在黑暗30 min达到吸附脱附平衡后，在可见光下进行光催化降解RhB。以此实验来评估催化剂的光催化性能。结果表明，TiO2和Ti(I-S)的光催化活性较弱，在可见光光照120 min后对RhB的降解率仅有30%和65%。而TiO2-Ti(I-S)的光催化性能明显增强，在光照120 min后对RhB的降解率提高到95%。上述结果表明，TiO2-Ti(I-S)复合催化剂中，活性组分和载体发生了协同效应，这与UV-Vis DRS表征结果一致。

2.6 自由基捕获实验

在光催化降解RhB过程中加入草酸铵(AO)作为h+的捕捉剂，异丙醇(IPA)作为·OH的捕捉剂，4-羟基-2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPOL)作为·O2-捕捉剂。如图6所示，在加入AO后，RhB的降解率从98%降低到63%，加入TEMPOL后，RhB的降解率从98%降低到80%。然而，加入IPA捕获·OH后，RhB的降解率增大。·OH可以由h+氧化而来，也可以由e-经多步还原氧应而来[26]。在本实验中，根据捕捉·OH后降解率上升的现象，·OH来源于e-还原[27]。如下：

图6 自由基捕获实验

e-+ O2→ ·O2-

(2)

2·O2-+ 2H+→ O2+ H2O2

(3)

H2O2+ ·O2-→ ·OH + OH-+ O2

(4)

由方程式可知，捕获·OH后，促进了方程式(2)(3)，也在一定程度上延长了光生电子空穴对的复合，从而使得降解RhB的效率增加。

根据上述结果推测本实验降解RhB的反应机理(图7)：TiO2受到可见光激发，位于价带上的e-跃迁至导带，留下空穴，形成光生e-、h+。e-通过电势差迁移到I-S表面[27]，在一定程度上延长了e-与h+的复合。e-在I-S表面发生一系列反应生成具有氧化性的·O2-、·OH，能将RhB氧化成CO2和H2O。

图7 反应机理

3 结论

以复合光催化剂的设计和制备为切入点，制备得到一种绿色高效的光催化剂TiO2-Ti(I-S)。通过XRD表征证明TiO2-Ti(I-S)成功合成，SEM也表明，TiO2均匀分散在Ti(I-S)表面，UV-Vis DRS表明TiO2负载在Ti(I-S)后，吸收边缘波长从415 nm移动至460 nm，禁带宽度从2.75 eV缩小至2.5 eV。通过可见光降解RhB来评价TiO2-Ti(I-S)的光催化活性。结果表明，TiO2-Ti(I-S)在光照2 h后，对RhB的降解率达98%。光催化主要活性物种为h+、·O2-。