苏北典型污染耕地土壤-植物系统中重金属元素的分布特征

徐祖阳， 严维兵， 徐明钻， 张 训， 许 云， 徐小松

(江苏省地质勘查技术院，江苏南京210049)

0 引 言

土壤-农作物-水体系统是非生命圈化学元素进入生命体的重要环节，作为系统终端之一的农作物，其可食部位是营养元素和毒性元素进入人体或家畜的重要节点之一，因此研究重金属元素在农作物不同部位之间的迁移和分布规律，是重金属污染风险评价最重要的环节之一。

决定农作物富集重金属元素的因素众多，包括土壤理化指标(pH值、TOC、N、P等)、土壤类型及其成土母质类型、重金属元素的有效态含量及其类型、农作物品种等。一般认为，同一种农作物对不同重金属元素的吸收富集能力存在差异，不同类型甚至不同种类的农作物对重金属元素的吸附和富集能力也存在明显差异，同一种农作物的不同部位对不同重金属元素的富集程度也会有所不同。

在种类众多的农作物中，水稻中重金属元素迁移、分布规律的研究最为成熟。前人(杨居荣等，1999；刘建国等，2004)系统研究分析过重金属在水稻不同生长期不同部位的分布情况及成熟籽实中不同部位的分布特征，开展了不同品种的水稻对重金属元素富集能力差异的研究(吴启堂等，1999；刘建国等，2004)。一般认为，总体上重金属元素在水稻不同部位的含量分布规律为根>秸秆>叶>籽实。与水稻相比，重金属在小麦不同部位中的分布特征研究报道较少，史贵涛(2009)总结上海地区成熟小麦不同部位重金属的分布规律为：Cd、Hg和As的含量为根>叶>茎>籽实，Pb的含量为根>叶>籽实>茎。

重金属元素从土壤到植物不同部位的迁移是以物理化学作用为驱动机制的解吸过程和以生理学作用为驱动机制的吸收过程(McCarty et al.，1993)。王成(2013)认为以下几个方面或过程决定了元素从土壤到植物不同部位的迁移，即元素在土壤溶液中的含量和赋存形态，向根中迁移、从根系表面进入根的木质部、从根向地上组织转移的过程。重金属元素在农作物或植物不同部位的富集机理的研究涉及面广，过程更为复杂。

Meharg 等(2008)利用S-XRF和μ-XANES等原位扫描仪研究了白米和褐米中As的微区分布特征；Moore等(2010)对小麦籽实中As和Se的分布开展了类似工作；王成(2013)利用NanoSIMS对小麦籽实中的Si、Fe、Zn、F等开展了微区研究，初步探讨了元素的富集机理。由此可见，原位微区技术将是未来研究重金属元素在植物不同部位迁移与富集机理的重要工具和研究方向。

1 研究区概况

灌河沿线区域位于响水和灌南境内，东濒黄海，灌河流经全区。灌河东岸的某园区内分布有数十家高污染化工企业，周围大气、土壤及灌河均受到了不同程度的污染，该区耕地主要就近采用地表水进行灌溉，加剧了耕地土壤污染。土壤污染源除化工企业外，农业面源污染也比较严重，田爱军等(2012)的研究表明，灌河流域周边农田化肥平均使用量达525 kg/hm2，远高于全国平均值(218.55 kg/hm2)，加大了区内土壤污染负荷。

综合分析以往的调查研究成果，区内耕地土壤潜在污染物主要有Pb、Cd、As、Ni等重金属元素，以及石油烃类、多环芳烃、有机氯等有机污染物，污染来源有企业排污、污灌水、化肥农药等，污染途径以大气、水和生产资料为主，属综合污染型。

2 样品采集与测试

2.1 样品采集

采用混合样品采集方法，按计划采样点位在现场选点。如遇特殊地块或有指定要求时，以中心划定采样区域，一般为20 m×20 m，按双对角线方法多点(5个)采集混合样品，每个点位采样量基本一致。采样方式参照《农、蓄、水产品污染监测技术规范》(NY/T 398—2000)执行。

2.2 实验测试

主要测试样品中8种重金属元素(As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni)全量以及pH值。主要分析仪器及试剂为：电感耦合等离子体质谱仪(ThermoFisher iCAP Qc)、原子荧光光度计(海光AFS-2100)、微波消解仪(MARS6)，硝酸(优级纯，Merck)、双氧水。

2.2.1 土壤样品重金属元素全量分析 (1) 风干。在风干室将土壤样品置于风干盘(木盘)中，均摊成2～3 cm的薄层，压碎、翻动，捡出碎石、砂砾、动植物残体等异物。

(2) 粗磨。在制样室将风干的样品置于有机玻璃板上，经木锤碾压、木棒或有机玻璃棒压碎后，捡出杂质，称重。将全部土样手工研磨后混匀，过孔径2 mm(10 目)尼龙筛，大于2 mm的土团再反复研磨、过筛，直至全部通过，称重。过筛后的样品均置于无色聚乙烯薄膜上，充分搅拌均匀，采用四分法缩分，对角取样，1份样品存放，1份样品用作细磨。粗磨样直接用于土壤pH值的测定。

(3) 细磨。用玛瑙球磨机研磨直至土样全部过孔径0.075 mm(200 目)的尼龙筛，采用四分法缩分，保留足够量的土样后称重并装入牛皮纸袋，用于土壤重金属元素的全量分析。

2.2.2 农作物样品重金属元素分析 (1) 基本信息。以2018B001批次样品为例，送检农作物样品为带壳水稻谷粒，共50件，单件质量约为1 kg。

(2) 样品制备。将样品置于风干室风干，随机分取200 g左右用砻谷机进行脱壳，脱壳后的糙米先用自来水清洗3次，再用超纯水(18.2 MΩ·cm)清洗1次，50 ℃烘干，用粉碎机对烘干的糙米进行粉碎。取100 g左右装入牛皮纸袋待测。

(3) 样品分析。称取固体样品0.2～0.5 g(精确至0.000 1 g)于微波消解罐中，加入5～10 mL硝酸，加盖放置1 h，旋紧罐盖，于120 ℃下消解30 min。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，加入1 mL硝酸、1 mL双氧水，将消解罐放入电热消解仪中，于100 ℃下加热240 min，用超纯水定容至25 mL，混匀备用，同时做空白试验。

3 重金属元素分布特征

3.1 水稻籽实中重金属元素含量特征

水稻籽实样品中的重金属元素含量特征统计结果见表1。

表1 研究区水稻籽实中重金属元素含量特征Table 1 Characteristics of heavy metal elements′ content in rice grain in the study area

在研究区面上系统采集农作物样品时，首先需考虑水稻产品的安全评价，因此只采集水稻籽实部位，未采集茎、根系等部位，已有数据暂不能对灌河研究区水稻不同部位中的重金属元素含量进行排序。

廖启林等(2005)在研究长三角地区水稻不同部位的元素含量分布特征时发现，Pb、Cd、Ni元素在稻皮中的含量普遍明显高于稻米；Cu元素在稻米中的含量普遍低于稻皮，但在稻米与稻谷中的含量无显著性差异；As元素总体上在稻皮中的含量普遍高于稻米。对判断灌河研究区水稻不同部位的重金属元素含量与分布特征具有一定的参考价值。

3.2 土壤-农作物系统重金属元素富集、迁移规律

样品的采取、制备和送检均为等批次样品，分布均匀，经调查未发现明显不同的灌溉水类型，且周边无工厂等可疑污染源，故对周边外部因素作统一化处理。

为了解重金属元素在土壤-水稻系统中的迁移及其在水稻不同部位的富集能力，引入元素迁移系数(TCs)和富集系数(F)进行分析探讨。此处的元素富集系数为元素生物富集系数，即元素在植物组织中的含量与根部土壤中相应元素含量的比值，以反映植物相对于土壤对元素的富集能力(Yoon et al.，2006; Jamali et al.，2009)，以F表示，计算如下式：

Fi,j-s=Ci,j/Si

(1)

式(1)中：i为8种重金属元素中的某一种元素；j为农作物不同部位，包括水稻的根系(root)、茎(stem)和籽实(grain)；Ci,j为农作物j部位i元素的含量；Si为土壤中i元素的含量；Fi,j-s为农作物j部位i元素含量与土壤(S)中对应元素含量的比值。

元素迁移系数(TCs)是指某元素在土壤-根系-茎-籽实系统中相邻两单元的含量比值，反映某元素的迁移能力(Bose et al.，2008；王成，2013)。例如，TCsCd,root-soil=根系中Cd的含量/土壤中Cd的含量，反映Cd在土壤-根系之间的迁移能力。

采集的9组土壤-水稻根系-水稻茎部-水稻籽实样品均来自修复的A、B、C这3处As和Cd污染农田，在统计学上不足以代表整个灌河研究区，只反映在As、Cd污染农田中重金属元素在土壤-水稻系统中的富集与迁移特征。

3.2.1 重金属元素富集特征 水稻不同部位重金属元素的生物富集系数(F)统计结果见表2，呈现出下列特征。

表2 研究区水稻不同部位重金属元素的富集系数FTable 2 Values of enrichement coefficient F of heavy metal elements in different parts of rice in the study area

(1) Cr：根系F值在9.00%～41.00%之间，平均值为21.10%；茎部F值在4.02%～8.04%之间，平均值为5.09%；籽实部位富集系数明显降低，F值在0.12%～0.34%之间，平均值为0.23%。

(2) Ni：根系F值在14.81%～47.18%之间，平均值为27.09%；茎部F值在2.89%～6.64%之间，平均值为4.39%；籽实F值在0.67%～1.54%之间，平均值为1.06%。

(3) Cu：根系F值在51.82%～138.80%之间，平均值为105.93%；茎部F值在15.09%～27.37%之间，平均值为19.55%；籽实F值在9.87%～15.24%之间，平均值为11.32%。

(4) Zn：根系F值在22.24%～56.27%之间，平均值为43.09%；茎部F值在14.41%～38.63%之间，平均值为24.01%；籽实F值在11.06%～22.52%之间，平均值为14.30%.

(5) Cd：根系F值在46.12%～99.94%之间，平均值为68.10%；茎部F值在9.08%～22.42%之间，平均值为15.28%；籽实F值在3.71%～7.40%之间，平均值为5.99%.

(6) Pb：根系F值在10.15%～37.21%之间，平均值为20.57%；茎部F值在0.65%～1.29%之间，平均值为0.94%；籽实F值在0.08%～0.12%之间，平均值为0.10%。

(7) As：根系部位元素生物富集现象明显，F值在94.66%～131.32%之间，平均值为117.11%；茎部F值在6.99%～12.19%之间，平均值为9.08%；籽实F值在0.26%～0.41%之间，平均值为0.34%。

(8) Hg：根系F值在28.16%～66.22%之间，平均值为44.22%；茎部F值在14.89%～41.78%之间，平均值为27.15%。

以水稻不同部位的重金属元素F值的平均值为统计对象绘制的直方图(图1)显示，水稻不同部位8种重金属元素生物富集系数F值分布特征较为明显，F根系>F茎>F籽实。这一研究结果与前人的研究成果(郑娜等，2007；刘晓文，2009；陈慧茹等，2015；刘兰英等，2018)较为一致。

不同重金属元素在植物体内的迁移和富集能力不同(张桥等，2000)，在同一植物不同部位也呈现出不同的生物富集能力。图1显示，在研究区水稻的根系、茎部、籽实中，元素富集规律分别为F(As)>F(Cu)>F(Cd)>F(Zn)≈F(Hg)>F(Cr)≈F(Ni)≈F(Pb)，F(Hg)>F(Zn)≈F(Cu)>F(Cd)>F(As)>F(Cr)>F(Ni)>F(Pb)，F(Zn)>F(Cu)>F(Cd)>F(Ni)>F(As)≈F(Cr)>F(Pb)。

图1 研究区水稻的根系、茎、籽实重金属元素F系数平均值直方图Fig. 1 Histogram of mean coefficient F of heavy metals in root, stem and grain of rice in the study area

根据同一植株样品的根系、茎、籽实中的重金属含量绘制图2、图3。结果显示，重金属元素含量分布呈现根系≫茎>籽实的特征，表明水稻植株根系富集了大量重金属元素，且水稻中的重金属元素含量存在根系→茎→籽实递减的普遍规律。

图2 研究区水稻的根系、茎、籽实中Cd含量图Fig. 2 Cd content in root, stem and grain of rice in the study area

图3 研究区水稻的根系、茎、籽实As含量图Fig. 3 As content in root, stem and grain of rice in the study area

3.2.2 重金属元素迁移特征 水稻不同部位重金属元素的迁移系数(TCs)统计结果见表3和图4。表3系统展示了土壤→根系、根系→茎部、茎部→籽实 3个环节中TCs系数的多元统计参数。以表3中3个环节的8种元素TCs系数的平均值为纵坐标，以不同环节的名称为横坐标，绘制图4。

表3 研究区水稻不同部位重金属元素迁移系数TCs

(1) 从TCs的定义来看，重金属元素土壤→根系的迁移系数(TCsroot-soil)与Froot-soil相同。

(2) 根系→茎部的Hg迁移系数(TCsstem-root)的平均值最高，达64.27%，其次为Zn(59.92%)；Cr、Cd、Cu、Ni 4种元素的迁移系数中等，平均值分别为29.91%、22.94%、20.73%、19.73%；As和Pb的迁移系数最低，均<10%。

(3) 茎部→籽实的迁移系数(TCsgrain-stem)在不同元素之间存在明显差异，其中Zn的平均值最高，达62.40%，其次是Cu(59.38%)；Cd、Ni的迁移系数中等，平均值分别为40.14%、24.77%；Pb、Cr、As迁移系数的平均值相对较小，分别为10.51%、4.96%、3.86%。

结合表3和图4，按照迁移系数及迁移模式的不同，研究区内重金属元素可分为4类。因缺乏Hg从茎部到籽实的迁移系数，在重金属元素类别划分时暂不考虑Hg。

图4 研究区土壤-水稻系统中元素迁移系数及迁移模式Fig. 4 Element transfer coefficient and pattern in soil-rice system in the study area

(1) 第一类为Cu和Cd。土壤→根系→茎→籽实，其迁移系数呈U形分布，即迁移系数先明显下降后显著上升。① 水稻中，土壤→根系Cd的富集系数排在第三位(图1)，说明Cd易被水稻根部吸收，这与蒋逸骏等(2017)在湘北某采矿选矿场附近农田的试验结果类似。此次研究表明，Cu比Cd更易于富集在水稻的根部，富集系数平均值达105.93%，远超过蒋逸骏等(2017)的研究结果(59.40%)，主要因素为土壤pH值。蒋逸骏等(2017)的研究区农田的pH平均值为5.47，灌河研究区主要为盐潮土，pH平均值为8.16，杨玉峰等(2009)在长三角地区的研究进一步证实了pH值对水稻吸收Cd元素能力的影响。② 根系→茎部，Cu和Cd的元素迁移能力显著下降，低至20%～30%，表明Cu、Cd等元素更易富集于根部，而在水稻地上组织部位遭到排斥(Moreno-Caselles et al.，2000; Zhang et al.，2009)。Baker等(1990)利用根系→茎部的迁移系数来衡量植物对重金属元素迁移的限制水平，认为迁移系数TCs>100%为“富集体”，TCs<100%为“排斥体”。将重金属元素约束在根部可能是植物的一种本能，目的是将毒性元素留在根部细胞壁中，以避免对地上组织和种子的毒害(Pascual et al.，2004)。③ 茎部→籽实，Cu和Cd的迁移能力出现一定程度的上升，可能与水稻叶片吸收大气中的重金属元素后转移到籽实部位有关。

(2) 第二类为As。土壤→根系→茎→籽实，其迁移系数呈斜L形分布。① As在根系中富集系数最高，为117.11%，土壤中的As极易被水稻根部吸收。② 根系→茎部，其迁移系数呈断崖式下跌，至7.77%。③ 茎部→籽实，迁移系数继续下跌但下降较平缓，跌至3.86%。从TCsroot-soil到TCsstem-root，迁移系数从117.11%骤降至7.77%，说明对As来说水稻根系为“富集体”，茎部为“排斥体”，可起到阻隔As元素通过茎部向上迁移的作用。

(3) 第三类为Zn、Ni和Pb。土壤→根系、根系→茎部、茎部→籽实，迁移系数总体呈缓慢增长(Zn)或轻微下跌然后缓慢上升(Ni、Pb)的特点，这3种元素迁移系数变化曲线相对平缓，近似倾角很小的斜线。① Zn更倾向于富集在籽实中，许嘉琳等(1995)认为Zn的吸收一般是主动过程，同时Zn属于易向新生部位和籽实中迁移的元素之一，因此，根系→茎部→籽实，Zn的迁移系数呈缓慢增长的趋势。② Ni、Pb的迁移模式中，土壤→根系的迁移系数略高于其他部位的迁移系数，但茎部→籽实对应的系数呈小幅度增长，说明相对于茎部，Ni、Pb更易富集在根系和籽实部位。

(4) 第四类为Cr。Cr元素迁移系数分布模式类似“峰”形，根系→茎部，Cr迁移系数由21.1%升至29.91%；茎部→籽实，迁移系数速降至4.96%，最大值出现在根系→茎部的环节。Cr的迁移模式不同于其他3种元素组合，相对于根系和籽实，Cr元素更倾向富集于茎部。这种现象可能是由下列2种原因或者2种元素共同作用的结果：① 茎部对Cr元素迁移和吸收的抵制作用没有根系和籽实强，因此根系中的Cr转移到茎部比从土壤到根系更容易；② 前人(Harrison et al.，1989; Ga⊇lle et al.，2010; De Temmerman et al.，2012)等发现有部分植物易通过叶片吸收大气中的重金属元素然后转移至秸秆，使元素富集在茎部。研究区内分布有化工园及其他与重金属污染有关的企业，因此不排除生产形成的重金属污染物通过大气迁移被水稻叶片吸收转移到水稻茎部富集。

4 结 论

(1) 研究区水稻不同部位元素富集规律为根系F(As)>F(Cu)>F(Cd)>F(Zn)≈F(Hg)>F(Cr)≈F(Ni)≈F(Pb)，茎部F(Hg)>F(Zn)≈F(Cu)>F(Cd)>F(As)>F(Cr)>F(Ni)>F(Pb)，籽实的F(Zn)>F(Cu)>F(Cd)>F(Ni)>F(As)≈F(Cr)>F(Pb)，水稻植株内，重金属元素含量分布呈根系≫茎>籽实的特征，这为种植水稻的耕地保护及重金属污染风险区水稻作物的合理利用提供了参考依据。

(2) 土壤-农作物系统元素迁移规律。根据重金属元素在该系统中的迁移系数和迁移模式，8种重金属元素分为4类。① Cu和Cd：土壤→根系→茎→籽实，迁移系数呈U形分布，即迁移系数出现先明显下降再显著上升的现象。② As：土壤→根系→茎→籽实，迁移系数呈斜L形分布，As在根系中富集系数最高，为117.11%，土壤中As极易被水稻根部吸收。③ Zn、Ni和Pb：土壤→根系、根系→茎部、茎部→籽实，迁移系数呈缓慢增长(Zn)或轻微下跌然后缓慢上升(Ni、Pb)的特点，总体来看，这3种元素的迁移系数变化曲线相对较为平缓，近似倾角很小的斜线。④ Cr：迁移系数分布模式类似呈“峰”形，根系→茎部Cr的迁移系数由21.1%升至29.91%；茎部→籽实，迁移系数速降至4.96%，最大系数出现在根系→茎部环节。