多级孔碳材料的制备及其超级电容器性能研究*

陈 野，张 一，刘旭坡，高书燕,

(1. 河南师范大学 材料科学与工程学院，河南 新乡 453007；2. 河南师范大学 化学化工学院，河南 新乡 453007)

0 引 言

随着经济发展，我国能源需求迅速增长，近十年间能源消耗增长了44.9 %，已成为世界最大能源消耗国。然而，我国能源储量有限，化石能源(石油、天然气等)对外依赖度较高，且存在环境污染严重、能源利用率低等突出问题[1]。在如此严峻的形势下，为更好解决上述问题，亟须开发一种高效、清洁、可持续的先进能源转换及储存技术以满足实际需求，超级电容器以其优异的性能吸引了众多研究者目光[1-2]。

超级电容器是一种介于电池与传统电容器之间的储能装置，以其功率密度高、充电速度快和可靠性高等优点，已广泛应用于轨道交通、可再生能源、电力系统等领域。超级电容器中很少或几乎不发生化学反应，所以其充放电循环次数可高达50万次以上，具有广阔的应用前景。在众多影响超级电容器性能的因素中，电极材料是关键因素之一。研究表明，可以选取导电聚合物、金属氧化物和碳材料作为超级电容器的电极材料[3-6]，其中，导电聚合物和金属氧化物具有赝电容特性，能赋予其较高的比电容，但同时也会带来导电性和循环稳定性差等问题。与之相比，碳材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，且电子传导速度快、资源丰富、无毒、理论比表面积大、成本低以及孔径可调特性等优点，是目前工业化程度较高的超级电容器电极材料之一[7-11]。碳气凝胶[12]、氮掺杂多孔碳[13]和碳纳米管[14]是制备双电层超级电容器电极材料的常用碳材料。然而，现有碳材料的比电容相对较低，成为制约该领域发展的主要缺陷，探寻能够提高能量密度和比电容的新型碳材料，是目前研究人员努力的热点方向。

市场调查表明，现有在售超级电容器所用的电极材料中多包含有贵金属，这一特点不仅使其难以摆脱生产成本高的缺陷，而且在制备过程和使用完毕后会对环境造成危害，因此亟须开发一种绿色环保、价格价廉的电极材料，以满足实际应用需求。多孔碳材料的高比表面积、多级孔径结构赋予了其较短粒子扩散距离、高电化学接触面积、优良倍率传输效率等优势[15-17]，在储能方面表现出其独特优势，因此探寻出高比表面积、多孔结构的碳材料，成为提高碳材料电容性能的关键。自然界中的植物为满足自身生长需求，在千百年来的进化过程中形成了丰富孔结构，为多孔碳材料的合成提供了物质基础。基于此，我们选取天然生物质材料作为碳源，通过优化合成方法与实验条件，设计出性能优异的多级孔碳材料。

本研究以一种常见生物质——塌地松为碳源，以氢氧化钾为活化剂和致孔剂，经高温碳化和活化得到多级孔碳材料。测试结果表明所得碳材料的比表面积为3948.6 m2/g，总孔体积为2.5 cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔，并且双电层超级电容器在酸性三电极体系下(恒电流密度1 A/g)，比电容高达532.0 F/g，表明高比表面积、多级孔结构、均匀孔径分布和杂原子掺杂有利于提高碳材料的比电容，为超级电容器电极材料的选择和构筑提供了技术指导。

1 实 验

1.1 多级孔碳材料的制备

1.1.1 原料与试剂

塌地松，来自河南师范大学试验田；盐酸，分析纯(AR)，郑州派尼化学试剂厂；高纯氮气，新乡市豫新气体制造有限公司；氢氧化钾，分析纯(AR)，上海国药化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯(AR)，天津市天力化学试剂有限公司；硫酸，分析纯(AR)，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 实验仪器

电子分析天平，TG-328B(中国)；扫描电子显微镜，JSM-6390LV(日本)；X射线电子能谱仪，VG Microtech(美国)；拉曼光谱仪，Perkin(美国)；比表面积测定仪，Autosorb iQ2(美国)；透射电镜(H-7600)，Hitachi(日本)；X射线衍射仪，Rigaku MiniFlex II(日本)；傅里叶变换红外光谱仪，VECTOR22(德国)；紫外可见吸收光谱仪，TU-1810(中国)；电化学工作站，CHI 660E(中国)。

1.1.3 合成多级孔碳材料

在实验中，使用塌地松作为生物质前驱体，以氢氧化钾作为活化剂和致孔剂，经过高温碳化和活化两个必要环节，制得多级孔碳材料。首先，用水清洗塌地松2～3次，放入110 ℃鼓风干燥箱内，静置七天直至塌地松彻底干燥，将塌地松粉碎成细粉状，得到物料A。然后，将物料A转移至瓷舟中，置于管式炉中进行碳化处理，在60 min内升至300 ℃，在氮气氛围中维持60 min；再次经60 min升温至600 ℃，煅烧2 h，自然降至室温，得到物料B。称取0.5 g物料B，分别与1.5、2.0或2.5 g氢氧化钾混合，再加入5～7 mL去离子水混合均匀，于室温条件下静置8 h，然后在105 ℃鼓风干燥箱中烘干，得到物料C。接着把物料C转移至镍舟中，置于管式炉中高温活化，在60 min内升至300 ℃，在氮气中维持60 min，然后经40 min升温至目标温度(600、700或800 ℃)，保温120 min，冷却得到产物D。最后，将产物D放入2 mol/L盐酸溶液中浸泡12 h，抽滤洗涤至滤液pH为7，放入鼓风干燥箱干燥12 h，得到最终产物多级孔碳材料。所得样品命名为TTK-X-Y，其中X表示活化温度(600、700、800 ℃)，Y代表氢氧化钾与物料B的质量比(3、4、5)。

1.2 物理性能与电化学性能表征

1.2.1 物理性能测试

通过透射电子显微镜(TEM)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察样品形貌，利用Al-Kα放射线(300.0 eV)进行X射线光电子能谱(XPS)测试，样品物相通过X射线衍射(XRD)检测，样品表面官能团结构采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征，利用拉曼光谱仪(Raman)研究样品的石墨化程度和缺陷，样品的孔径结构和比表面积使用IQ2物理吸附仪进行N2吸脱附测试得出。

1.2.2 电化学性能测试

工作电极制备：将合成的碳材料与乙炔炭黑和粘结剂(PTFE乳液，12%(质量分数))以适当质量比(75∶20∶5)混合研磨，制备浆料。然后将浆料均匀涂抹于条状不锈钢网上(有效涂抹面积：1 cm2)，最后在105 ℃鼓风干燥箱内干燥4～5 h，得到工作电极。将制得的电极组装成三电极和两电极超级电容器体系，其中三电极体系以制得的电极为工作电极，以同样规格的不锈钢网作为对电极，用Hg/Hg2SO4电极作为参比电极，1 mol/L H2SO4溶液作为电解质。两电极体系采用制得的工作电极组装成对称的超级电容器器件，使用1 mol/L H2SO4电解质溶液。循环伏安测试在酸性环境两电极体系下以不同的扫描速度进行；三电极体系和两电极体系均进行恒电流充放电曲线测试，测试依次在1、2、5、10、20、30 A/g的电流密度下进行，测得循环伏安曲线图谱、电化学阻抗谱的数据、恒电流充放电的曲线图谱以及充放电循环寿命。

样品的质量比电容C(F/g)、能量密度E(Wh/kg)以及功率密度P(W/kg)的计算公式如下所示[18-19]：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，Csp1和Csp2分别为样品在两电极体系和三电极体系中的比电容，I(A)为放电电流，ΔV(V)为电压窗口，m1(g)为单个电极片上所附碳材料质量，ΔT(s)为放电时间，V(V)为除去溶液电压降(IR)后的电位差。

2 结果与讨论

2.1 样品物理性能测试结果分析

为获取所制备样品的形貌特征，借助SEM和TEM测试技术表征样品的微观形貌。由图1(a)的SEM图像可以清晰地观察到，只碳化、未活化的样品表面仅存在少量孔结构(主要以大孔为主)，与三维多孔结构的需求相差甚远。而经过氢氧化钾活化所得的样品表面为密集的蜂窝状结构，且孔洞分布均匀，符合三维多孔结构特征，如图1(b)所示。通过TEM表征可以看到样品TTK-700-4表面呈现均匀孔结构(图1(c))，这与上述SEM图分析结果一致。此外，通过HR-TEM图可以观察到样品TTK-700-4具有部分的石墨化结构(图1(d))，这有利于提高样品的导电性，从而提高其电容性能。

图1 (a) 碳化样品的FESEM图；经过碳化和活化处理的样品TTK-700-4 的形貌：(b) FESEM图，(c) TEM图，(d) HR-TEM图Fig 1 (a) FESEM of the carbonized sample, FESEM (b), TEM (c) and HR-TEM (d) of TTK-700-4 via the carbonized and activated treatment

为了证实活化剂用量与活化温度对样品结构的影响，借助FESEM和SEM技术对样品进行了表征，如图2所示。通过对比可以观察到，经过活化处理的样品都具有丰富的孔结构，说明加入氢氧化钾作为活化剂和致孔剂，可以使碳材料结构发生显著变化。然而，与TTK-700-4样品相比，其他样品都存在孔径分布杂乱、孔径大小不一、材料内部孔较少等问题，可能是由于氢氧化钾造孔剂用量不合适。材料内部孔较少可能是因为温度较低未能充分发挥氢氧化钾活化造孔剂的作用，或者温度较高造成样品内部发生了塌陷。而孔径大小及分布直接影响材料与电解液的接触面积以及电解质离子的传输速度，据此可以初步判定TTK-700-4具有优异的电容性能。

图2 FESEM图Fig 2 FESEM images

为进一步研究碳材料的多孔结构，对所有样品进行N2吸-脱附分析测试。图3为系列样品的孔径分布，可以看出所得样品具有较宽的微、介孔分布范围，且其孔径大小集中于0.5～4.0 nm范围内，此孔径尺寸与电解液离子的直径相匹配，有助于提高离子传输性能，进而提高材料的比电容[20-21]。通过计算得出样品TTK-700-4的比表面积为3948.6 m2/g，总孔体积为2.5 cm3/g，在系列样品中具有最大的比表面积和总孔体积。其中，TTK-800-4的比表面积为3 524.5 m2/g，总孔体积为2.4 cm3/g；TTK-700-5的比表面积为3809.5 m2/g，总孔体积为2.4 cm3/g；TTK-700-3的比表面积为2 566.8 m2/g，总孔体积为1.1 cm3/g；TTK-600-4的比表面积为2 368.8 m2/g，总孔体积为1.1 cm3/g。通过分析上述数据可知，TTK-700-4的比表面积与总孔体积最大，高比表面积为离子吸附提供更多吸附位点，能够有效提高电荷的吸附和聚集能力。因此，改变氢氧化钾用量与活化温度可以有效调控生物质碳材料的比表面积与孔容。

图3 样品孔径分布图Fig 3 Pore size distribution of all samples

除了微观结构，材料组成也是影响其催化性能的关键因素之一。由图4(a) 的FT-IR图谱可以定性分析样品中所含的官能团，在3 439 cm-1处存在极强的吸收峰，并且此吸收峰较宽，证明有O—H和N—H键存在；在2 920 cm-1处的特征峰是C—H键伸缩振动引起的；而1 629和1 459 cm-1附近的吸收峰证明了C=O键和C=N键的存在；1 112和1 057 cm-1处存在的吸收峰是C—O键和C—O—C键伸缩振动导致的。本研究进一步通过XPS光谱研究碳材料的表面组成，图4 (b) 证实所得样品都含有C1s峰(284.7 eV)、N1s峰(399.8 eV)和O1s峰(532.4 eV)。分析图4 (c) 和图4 (d)可知样品TTK-700-4中具有N-6型吡啶氮、N-5型吡咯氮、N-Q型石墨氮和N-OX型氧化氮4种含N官能团，以及CO、C—OH、C—O—C、OC—OH四种含O官能团。含氮、含氧官能团能够改善电极材料对电解液的润湿性，提高离子转移速度，从而提升样品电容性能。此外，N-6、N-Ox可以与电解液离子发生法拉第反应贡献赝电容。由图4(e) XRD图中2θ处的弱衍射峰、图4(f)中强度相差不大的D峰与G峰可知，材料具有一定的石墨化程度，这也与图1(d)所示结果一致，表明样品TTK-700-4的导电性可能优于其它样品。

图4 系列样品TTK-X-Y的傅里叶红外光谱图(a)，XPS光谱图(b)；TTK-700-4的高分辨率N1s光谱图(c)，O1s光谱图(d)；系列样品TTK-X-Y的XRD图(e)，Raman光谱图(f)Fig 4 (a) FT-IR spectra and (b) full-scan XPS spectra of all samples, high-resolution XPS spectra of (c) N 1s and (d) O 1s of TTK-700-4, (e) XRD pattern and (f) Raman spectrum of all samples

2.2 样品电化学性能测试结果分析

通过上述结构分析可知，TTK-700-4的结构特点预示其电化学性能可能优于其它样品。为了验证该猜测，本研究对所得样品的电化学性能进行了系统测试(图5)。由图5 (a)可知，所有样品的比电容都大于491 F/g(1 A/g的电流密度下)，其中样品TTK-700-4的比电容高达532.0 F/g。在30 A/g的电流密度下，样品TTK-700-4仍能达到274 .2 F/g的比电容。从图5 (b)可以观察到所有样品均表现出类矩形形状CV曲线，并且无显著形变，说明制备的材料具备理想的双电层电容性能[22-23]。样品TTK-700-4的类矩形封闭曲线所围成的面积在系列样品中最大，表明TTK-700-4具有最佳的比电容性能，与图5(a)结果一致。图5(c)中的交流阻抗图谱由高频区的半圆弧与低频区的斜线组成，半圆弧的直径表示电荷转移电阻(Rct)大小，Rct来源于电极材料与电解质接触界面的电荷转移和离子吸脱附过程；斜线与Warburg阻抗(Rp)有关，代表了电极材料的孔结构对电解质离子扩散的影响。TTK-700-4具有较小的Rct和Rp值，证明电化学反应过程中电荷与电解质离子在TTK-700-4表面和内部具有较快的传输速度，有助于提升其电容性能。稳定性对电极材料至关重要，从图5 (d) 可知，TTK-700-4经过10 000次循环(电流密度：30 A/g)后比电容保持率为94.5%，证明其具有使用寿命长、循环稳定性好的优势。

图5 系列样品TTK-X-Y的比电容图(a)；CV图(b)；高频区的阻抗曲线图(c)；(d)样品TTK-700-4的循环寿命图Fig 5 The specific capacitance values at various current densities (a), CV profiles (b) and EISspectra (c) of all samples; (d) plots of cycle stability and capacitance retention for 1000 cycles (the inset is the cycle test for 10 000 cycles) of TTK-700-4

为对比不同样品的电容性能，在不同电流密度下进行充放电测试。图6(a)结果显示，所有的曲线呈现出三角形状分布，证实所得样品具有较高的比电容，其中TTK-700-4的比电容高达366.0 F/g(1 A/g恒电流密度)。能量密度和功率密度是衡量电极材料电化学性能的重要参数。图6(b)显示TTK-700-4的功率密度高达5 245.6 W/kg(于30 A/g电流密度下)，能量密度高达12.5 Wh/kg(于0.5 A/g电流密度下)。为了验证TTK-700-4对电解液酸碱的普适性，在强碱性电解液中对TTK-700-4的电化学性能进行系列测试。图6 (c)和图6 (d)表明，在碱性环境中样品TTK-700-4仍表现出优异的电化学性能，三电极碱性体系比电容值为509 F/g(1 A/g电流密度)，两电极碱性体系比电容值为351 F/g(0.5 A/g电流密度)。TTK-700-4的优异储能性能主要得益于以下因素：多级孔结构提供了大量的电化学活性位点；高比表面积和最佳的孔径分布增大了离子接触面积，丰富了离子传输通道；氧和氮杂原子掺杂和相对高的石墨化程度增加了材料的表面润湿性、赝电容和导电性。

图6 系列样品TTK-X-Y在酸性体系的GCD图(a)；能量密度和功率密度图(b)；样品TTK-700-4在酸性体系的GCD图(c)；在碱性体系的GCD图(d)Fig 6 Thegalvanostatic charge/discharge curves (a), power density and energy density (b) of all samples in acid system, galvanostatic charge/discharge curves in acid system (c) and alkalic system (d) of TTK-700-4

3 结 论

该研究以生物质塌地松为前驱体，以氢氧化钾为活化剂，通过调控活化剂用量和活化温度制备了系列碳材料。所得碳材料具有多级孔结构，丰富孔道为电化学反应过程提供了大量活性位点；高比表面积(3 948.6 m2/g)和最佳孔径分布增大了离子接触面积，丰富了离子传输通道；而氧、氮杂原子掺杂和相对高的石墨化程度，增强了碳材料的润湿性、赝电容和导电性。上述结构优势赋予了多级孔碳材料优异的电化学性能，电容为532.0 F/g，能量密度为12.5 Wh/kg，功率密度高达5 245.6 W/kg。该研究为超级电容器电极材料的有效构筑提供了有利借鉴。