Ti3C2-OH/Bi2WO6复合光催化剂的制备及光催化性能研究*

朱 源，盛绍顶，潘育松，潘成岭，2

(1. 安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大学 环境友好材料与职业健康研究院(芜湖)，安徽 芜湖 241003)

0 引 言

1967年，藤岛昭教授在一项实验中发现了光催化作用，当紫外线照射在放置在水中的氧化钛单晶中时，发现水分解成氧和氢。一般来说，催化剂是一种具有化学性质的物质，它可以提高化学反应速率而本身不参与反应。化学物质的总称是光催化剂，光催化剂可在光子激发下起催化作用。事实上，已经发现许多种光催化剂，包括二氧化钛(TiO2)，硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)，二氧化锆(ZrO2)，氧化锡(SnO2)以及许多其他硫化物氧化物半导体。

光催化技术在水处理领域有着广泛的应用如：工业废水处理[1-2]、染料废水处理[3]、农药废水处理[4-5]、造纸废水处理[6]、含油废水处理[7-9]、饮用水处理等。

Ti3C2具有独特的片层结构和较好的吸附能力，可用于水体中污染物的去除。Mashtalir等首次揭示Ti3C2表面带负电，可用于吸附阳离子染料。他们将Ti3C2材料用于阳离子染料亚甲基蓝的吸附脱除，其吸附容量约为39mg/g[13]。燕山大学彭秋明课题组在这方面做了许多富有成效的工作。彭等用Ti3C2对重金属Pb2+进行吸附处理。结果表明，碱金属处理的Ti3C2对Pb2+具有良好的吸附性能，可有效实现饮用水的快速净化。吸附过程吸附能力大，灵敏度高。可以实现可逆吸附，更重要的是，Ti3C2处理的Pb2+含量可达到世界卫生组织排放标准[14]。Zang等制备了三明治状的Fe3O4/Ti3C2复合材料，该复合材料在多种污染物的吸附去除方面表现出优异的性能，而且由于具有铁磁性，回收非常方便[15]。该课题组进一步以Ti3C2为前体，调控水热条件，制备出层状锐钛矿型TiO2-Ti3C2-C复合物，在此基础上合成出海胆状金红石型TiO2-Ti3C2-C复合物，并将其用于水体六价铬Cr6+的去除，结果表明，原始Ti3C2对Cr6+的吸附容量为62mg/g，层状锐钛矿型TiO2-Ti3C2-C复合物的吸附量为11mg/g，而最终得到的海胆状金红石型TiO2-Ti3C2-C复合物对Cr6+的吸附容量为225 mg/g[16]。Ying等将超声分散后的片层状Ti3C2用于Cr6+的吸附，结果表明Ti3C2对Cr6+具有良好的脱除能力，其吸附容量达到250 mg/g，要优于乙二胺还原的氧化石墨烯的吸附容量(100 mg/g)[17]。他们对其吸附机理进行进一步阐释，认为Ti3C2表面的-OH能够对Cr2O72-进行吸附，与此同时，还有部分Cr2O72-被还原称Cr3+。Ren等将片状Ti3C2制成膜，用于水体中离子的选择性透过。研究表明微米级厚度的Ti3C2膜不仅具有良好的水渗透能力，而且能够通过离子半径和离子所带电荷量来选择性透过某些离子，可用于水体中钙镁离子的脱除[18]。

1 实 验

1.1 实验试剂与设备

实验所用主要原料列于表1中。

表1 实验所用的原料及试剂Table 1 Raw materials and reagents used in the experiment

实验所用主要仪器列于表2中。

表2 实验仪器与设备Table 2 Experimental instruments and equipment

1.2 光催化试剂的制备

1.2.1 Ti3C2和Ti3C2-OH的制备

采用高浓度HF酸对Ti3AlC2进行处理，得到Ti3C2，并用氢氧化钠处理Ti3C2得到Ti3C2-OH粉末。首先将2 g Ti3AlC2粉体分散于40 mL的HF酸溶液中，在室温下剧烈搅拌48 h，将Ti3AlC2中的Al层去除掉[19]。将去除Al层的Ti3AlC2放入试管里，用蒸馏水冲洗几次，然后以9 000 r/s离心收集。最后，将粉末在真空烘箱中60 ℃烘干12 h得到Ti3C2。采用氢氧化钠溶液处理制备了Ti3C2-OH。现对一种典型的制备方法进行说明：100 mgTi3C2粉末的混合物加入到20 mOLNaOH溶液(3.0 mol/L)，磁力搅拌4 h，用蒸馏水洗涤、离心、干燥，在60 ℃下进行10 h，得到Ti3C2-OH的黑色粉末。

1.2.2 水热合成法制备复合光催化剂

采用水热合成法分别制备负载不同含量Ti3C2-OH的Ti3C2-OH/Bi2WO6(TB)复合光催化剂,取20 mg Ti3C2-OH于30 mL去离子水中，超声分散20 min。取2.2 g Bi(NO3)3·5H2O加入到上述悬浊液中搅拌40 min。分别称取0.990 g Na2WO4·2H2O、0.050 g CTAB溶到30 mL去离子水中，并搅拌30 min。之后将Na2WO4·2H2O和CTAB的混合溶液注射到Ti3C2-OH和Bi(NO3)3·5H2O的悬浊液中。完成后将混合悬浊液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在160 ℃温度下，加热1 440 min。离心、洗涤、干燥得到白色粉末。改变Ti3C2-OH的量可以得到0、5、10、30 mg的TB光催化剂。

1.3 光催化性能的测试

催化剂的光催化活性通过在室温下对RhB溶液的降解来评价。实验装置如图1所示。

图1 光催化实验装置图Fig 1 Photocatalytic experimental device diagram

实验步骤：

以负载20 mg Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化剂为例

取10 mg负载20 mg Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化剂加入到的50 mL浓度为2×10-5mol/L的RhB溶液中，超声分散后在黑暗环境下搅拌30 min达到吸附解附平衡。然后在磁力搅拌下，用300 W的氙灯在全光谱NIR/VIS/UV下对溶液进行照射，液面距光源高度保持一定为6.5 cm，每隔5 min取一次样测试吸光度，离心过滤后用吸管取上层清液于比色皿中，使用紫外-可见分光光度计测量RhB溶液在其吸收峰值(一般为554 nm)处的吸光度A变化。在测试之前首先要使用去离子水在光度计上设置一个基准，再用光度计测量罗丹明B(RhB)原溶液的吸光度。RhB降解率计算公式如下：

(1)

其中C0为照射前RhB的初始浓度，Ct为可见光照射后t时刻RhB的浓度。

2 光催化性能结果与讨论

2.1 XRD和FTIR分析

图2分别显示了Ti3AlC2、Ti3C2和Ti3C2-OH的XRD图谱。如图2(a)所示，所有衍射峰与标准JCPDS No. 52-0875匹配良好，表明Ti3AlC2为六方相。 HF剥落后Ti3AlC2的XRD图谱如图2(b)所示,2θ在39°处衍射峰消失表明Ti3AlC中Al元素被除去。衍射峰分别为8.4°、18.20°、27.30°和61.2°，对应Ti3C2的晶面，与之前工作结果一致[20]。仔细观察图2(b)，可以看出Ti3C2的特征衍射峰变宽，说明在Ti3AlC2被HF剥落后，2D Ti3C2的层间间距变大。SEM的观察也验证了这一结果(见图4)。图2(c)中Ti3C2-OH的XRD图谱显示，Ti3C2-OH的主要特征衍射峰与Ti3C2一致，说明HF处理Ti3C2不会改变Ti3C2的晶体结构。但是，与图2(b)Ti3C2相比，在图2(c)中Ti3C2-OH晶体平面(002)的特征峰向较低的角度移动，这一结果可能归因于HF处理后Ti3C2表面-OH基团的增加。

图2 Ti3AlC2, Ti3C2和Ti3C2-OH的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of Ti3AlC2, Ti3C2 and Ti3C2-OH

Ti3C2和Ti3C2-OH的红外光谱分别如图3所示。图3中3 431和1 628 cm-1处的震动带对应于O-H的拉伸震动，表明-OH基团同时存在于Ti3C2和Ti3C2-OH颗粒上。但经过碱化处理后，Ti3C2-OH上-OH震动带的强度明显增强。这一结果表明氢氧化钠溶液碱化可以有效提高Ti3C2表面的-OH基团。

图3 Ti3C2和Ti3C2-OH的红外光谱Fig 3 Infrared spectra of Ti3C2 and Ti3C2-OH

2.2 SEM观察

图4分别显示了Ti3AlC2和Ti3C2的形貌。可以从图4(a)和(b)中找到Ti3AlC2和Ti3C2都具有二维分层结构。而Ti3C2的层间距大于Ti3AlC2，这是因为Ti3AlC2中的Al层被剥除导致的。此外，Ti3C2单元依次构建了相应的多层结构，揭示了典型的Mxene形貌。图4(c)和(d)中Ti3AlC2和Ti3C2的高分辨率图像表明，Ti3AlC2表面相对光滑。相反，Ti3C2表面粗糙，存在大量白色颗粒在其表面。

图4 (a)Ti3AlC2和(b)Ti3C2(低分辨率图像)，(c)Ti3AlC2和(d)Ti3C2(高分辨率图像)的SEM图像Fig 4 SEM images of Ti3AlC2 and Ti3C2 (low resolution), and Ti3AlC2 and Ti3C2 (high resolution)

2.3 光催化性能分析

图5所示为不同催化剂的Ct/C0图，前30 min为光催化剂暗处理吸附过程，目的是为了除去催化剂本身的吸附性能对RhB的降解带来的误差，结果表明，不同催化剂对RhB的吸附量差距不是太明显。从图中可以看出TB复合光催化剂对RhB的降解明显高于纯的Bi2WO6。光照20 min后，可以看出，纯的Bi2WO6光催化剂对罗丹明B(RhB)的光催化分解达到60%，而在Bi2WO6中加入少量Ti3C2-OH(负载量为5 mg)，就可以使5 mg-TB的催化降解率提高到90%，这一结果主要由于氢氧化钠溶液增加了Ti3C2的表面亲水官能团(-OH和-O)，容易与Bi2WO6光催化剂形成紧密接触；此外，暴露在Ti3C2上的末端金属位点(Ti)可能导致较强的氧化还原反应活性。随着Ti3C2-OH负载量的增加，TB的光催化降解活性呈先增加后降低的趋势。当复合光催化剂中Ti3C2-OH的负载量为20 mg时，20 mg-TB光催化剂对RhB的降解率达到最大值为96%。众所周知，Ti3C2-OH在Ti3C2-OH/ Bi2WO6复合光催化剂中具有良好的导电率，保证了载流子的高速迁移，减少了电子-空穴配对复合，从而提高了复合光催化剂的光催化效率。然而，过量的Ti3C2-OH会导致催化性能的恶化，降低TB光催化剂的活性，阻碍了Bi2WO6的光吸收。

图5 不同负载量Ti3C2-OH的TB复合光催化剂对RhB的吸附曲线图Fig 5 Adsorption curves of RhB on TB composite photocatalyst with different loads of Ti3C2-OH

图6所示为不同TB光催化剂光照20 min后的降解率。从图中可以看出含有助催化剂Ti3C2-OH的TB光催化剂的光催化降解效率明显高于纯的Bi2WO6光催化剂。纯的Bi2WO6光催化剂的降解率为60%，5 mg-TB光催化剂的降解率为90%，10 mg-TB光催化剂的降解率为92%，20 mg-TB光催化剂的降解率为96%，30 mg-TB光催化剂的降解率为82%。可以看出，Ti3C2-OH的最佳负载量为20 mg，TB光催化剂对RhB的降解率达到最大值。

图6 不同TB光催化剂光照20 min后的降解率Fig 6 Degradation rates of different TB photocatalysts after illumination for 20 min

2.4 Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型分析

为了进一步量化不同含量Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化剂的光催化性能，研究了表观速率。利用Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型对RhB降解常数k进行分析：

ln(Ct/C0)=kt

(2)

从图7可以发现，对于裸Bi2WO6，k值为0.0262 min-1。加入负载5 mg Ti3C2-OH的Bi2WO6时，k的值为0.0865 min-1，说明Ti3C2-OH可以有效提高Bi2WO6的光催化活性。此外，当随着Ti3C2-OH含量的增加，k值呈现先增加后降低的变化趋势，说明Ti3C2-OH作为助催化剂。在一定范围能可以促进光催化速率，当超过一定之后，光催化速率就会下降。从图中还可以得到，当Ti3C2-OH的含量为20 mg时，光催化速率达到最大值0.1239 min-1，此时的光催化性能最好。

图7 为不同含量Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化剂对RhB的光催化表观速率常数kFig 7 The photocatalytic apparent rate constant K of Bi2WO6 photocatalyst with different content of Ti3C2-OH to RhB

2.5 机理捕获实验分析

通过机理捕获实验，来确定在光催化降解过程中是什么物种(羟基自由基、超氧自由基、空穴)起关键性作用。我们用异丙醇(IA)、对苯醌(PB)、乙二胺四乙酸(EDTA)分别作为羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)的自由基清除剂[21-22]。如图8所示为20 mg-TB光催化剂对RhB捕获实验图，结果表明，在RhB中添加IA和PB时，此时的降解率为90%和92%，对催化剂降解活性没有明显变化。当添加EDTA时，此时20 mg -TB对RhB的光催化降解率为30%，EDTA对20 mg-TB的降解率有明显的抑制作用，说明对RhB光催化降解最关键的物种是h+。

图8 20 mg-TB光催化剂对RhB降解反应物种捕获实验Fig 8 Species capture experiment of 20 mg-TB photocatalyst for RhB degradation reaction

3 结 论

采用了简便的水热法成功制备了Ti3C2-OH/Bi2WO6复合光催化剂。首先，由SEM图像观察到Ti3C2具有二维分层结构，拥有有大的比面积。其次，在可见光的照射下TB复合光催化剂对RhB降解的光催化性能显著增强。但随着Ti3C2-OH负载量的增多，TB复合光催化剂的活性又呈现下降的趋势。20 mg-TB复合光催化剂对RhB的光催化性能20 min高达96%，主要归因于优越的电荷迁移和分离效率，以及Ti3C2表面存在大量的-OH，使得TB复合光催化剂对RhB具有优异的吸附效率。最后，由捕获实验表明，当在20 mg-TB光催化剂添加EDTA时，RhB的光催化降解率为30%，有明显的抑制作用，说明对RhB光催化降解最关键的物种是h+。以上实验表明TB复合光催化剂在今后的污水处理中有很大的应用前景。