聚N-异丙基丙烯酰胺/石墨烯导电织物的制备及温敏导电性*

谭金洪，杨 群，2，,裴刘军,2，张红娟,2，王际平,2，代正伟

(1. 上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620； 2. 上海纺织化学清洁生产工程技术研究中心，上海 201620；3. 浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室，浙江 嘉兴 314001)

0 引 言

基于织物的可穿戴电子设备产品因其具有质轻、良好的柔韧性、生物相容性、可水洗性及内在的舒适特性而备受广泛关注。而随着智能化的推进以及智能生活的影响，可穿戴纺织品逐渐成为研究的热点，以期开发具有优异电学性能、力学性能和机械性能的导电织物[1]。因此，将导电材料与织物结合，制备导电复合织物尤其是具有温敏响应性的柔性导电织物具有深远的研究意义。

温敏响应性导电织物需满足温敏性和导电性的特点。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种常用的温敏高分子材料，有着极优异的温敏响应性。石墨烯由于独特的结构赋予其较好的电学性能和机械性能。两者结合制备的复合物将兼具温敏响应性和导电性能。在制备导电织物时可通过浸涂[2-3]、纺丝[4-5]等方法将氧化石墨烯基材料整理到织物上。崔凯丽[6]利用分子间π-π吸附作用力将PNIPAM接枝到GO上制得GO-PNIPAM复合材料，具有一定的温度响应性和较好的电化学性能。Karim[7]等将氧化石墨烯(GO)经化学还原后得到rGO，再采用压轧-烘干的方法整理于棉织物表面，获得具有良好柔韧性的导电织物。黄海涛[8]采用浸轧-还原法对棉织物进行整理，高效地制得耐久性较好的rGO导电棉织物。Ma[9]等将PNIPAM接枝到GO上经过湿法纺丝法和还原制得rGO-PNIPAM纤维，其在温度的诱导下具有“开-关”的可逆性，在智能应变式传感器方面具有一定的潜力。

基于此，本文将石墨烯与N-异丙基丙烯酰胺采用原位聚合的方法制备聚N-异丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯复合物(PNIPAM-GO)，再采用浸-烘层组法对棉织物进行整理获得复合织物(PNIPAM-GO/C)，经过水合肼还原后制得复合导电织物(PNIPAM-rGO/C)，并对其结构和温敏电阻进行研究，以期为获得具有优异电学性能的温敏导电织物奠定一定的研究基础。

1 实 验

1.1 实验药品

聚N-异丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯复合物(PNIPAM-GO)，自制；纯棉织物(5 cm×5 cm，140 g/m2)，上海伊纯有限公司；乙醇，AR，上海泰坦科技股份有限公司；水合肼(N2H4·H2O)和氨水，AR，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，上海纯晨饮用水有限公司。

1.2 PNIPAM-rGO/C复合导电织物的制备

将棉织物置于乙醇溶液中浸泡一段时间后取出用去离子水洗净，于80 ℃烘干待用。配制浓度为5、10和15 g/L的PNIPAM-GO分散溶液，分别标记为PNIPAM-5GO、PNIPAM-10GO、PNIPAM-15GO。将处理好的纯棉织物分别浸入上述溶液中一定时间后取出置于80 ℃烘干，此为一次“浸-烘层组”工艺，分别重复此处理5，10，15次，所得的复合织物PNIPAM-GO/C记为PNIAPM-GO/C5、PNIAPM-GO/C10和PNIAPM-GO/C15。

取300 mL去离子水于烧杯中，并使用氨水将pH值调制10～11，随后加入1 mL水合肼溶液，接着将配置好的还原溶液置于水浴锅中并升温至95 ℃。将制备的复合织物PNIPAM-GO/C浸入还原溶液中，不断搅拌，5 h后取出，用去离子水洗净，80 ℃烘干，130 ℃烘焙3 min，即得复合导电织物PNIPAM-rGO/C。制备过程如图1所示。

图1 PNIPAM-rGO/C复合导电织物的制备Fig 1 Preparation process of PNIPAM-rGO/C composite conductive fabrics

1.3 测试与表征

日立公司Hitachi S4800型扫描电子显微镜表征试样的微观形貌；傅里叶红外光谱仪和Horiba Scientific型激光显微拉曼光谱仪表征试样的化学结构。根据ASTM D4966《纺织品抗耐磨测试(马丁代尔法)》标准，采用马丁代尔耐磨试验机对导电织物的耐磨性进行测试。采用12 kPa的压力，未经处理的棉织物作为磨料，分别进行500次，1 000次的摩擦后分析导电织物表面电阻的变化，研究其耐摩性。四探针法测试试样的表面电阻表征材料的导电性能，并改变测试温度，测试试样在不同温度下表面电阻的变化。

2 结果与讨论

2.1 复合织物的结构分析

图2为复合导电织物PNIPAM-rGO/C制备过程中的外观图。图2(a)是未整理的棉织物，其外观颜色为白色。图2(b)是经过PNIPAM-GO复合材料浸-烘层组整理后的复合织物，其颜色由白色转变为棕黄色，颜色的变化一定程度上表明PNIPAM-GO复合材料附着在织物上。图2(c)是复合织物PNIPAM-GO/C经过水合肼还原后制得的复合导电织物PNIPAM-rGO/C的外观，其颜色由棕黄色转变成黑色，说明复合织物上的氧化石墨烯(GO)已被还原为还原氧化石墨烯(rGO)。图2(d)是弯曲状态下的复合导电织物PNIPAM-rGO/C，说明制备的复合织物具有较好的柔性。

图2 棉织物和复合棉织物的外观Fig 2 Appearance of cotton and composite cotton fabrics

图3为棉织物、PNIPAM-GO/C复合织物和PNIPAM-rGO/C复合导电织物的扫描电镜图。从未处理的棉织物的SEM图中(图3(A)，(E))可以观察到纤维表面光滑，而经过浸-烘层组处理的PNIPAM-GO/C复合织物(图3(B)，(F))的纤维表面覆盖着一层片状薄膜，且表面较粗糙。这是因为棉织物经过层组整理后，PNIPAM-GO复合材料沉积、包裹在纤维表面。对比复合织物还原前后微观结构，经还原处理后的PNIPAM-rGO/C复合导电织物(图3(C)，(G))的纤维表面形貌依然可以观察到片状薄膜，而随着处理次数的增加，沉积在纤维表面的量也随着增加(图3(D)，(H))。

图3 棉织物(A, E)、PNIPAM-GO/C(B, F)、PNIPAM-rGO/C5(C, G)和PNIPAM-rGO/C15(D, H)的SEM图Fig 3 SEM images of cotton fabric (A, E), PNIPAM-GO/C fabric (B, F), PNIPAM-rGO/C5 fabric (C, G) and PNIPAM-rGO/C15 fabric (D, H)

2.2 复合织物的红外谱图和拉曼光谱分析

图4和图5分别为PNIPAM-GO复合物、棉织物、PNIPAM-GO/C复合织物和PNIPAM-rGO/C复合导电织物的红外图谱(图4)和拉曼光谱图(图5)。从图4中可以看出，PNIPAM-GO/C谱图中在2 967和2 926 cm-1处出现C-H伸缩振动，这两个特征峰来源于PNIPAM-GO复合物，1 539 cm-1处为酰胺基团的特征峰。1 641 cm-1处出现C=C伸缩振动特征峰，而复合导电织物PNIPAM-rGO/C谱图上此处的峰有所减弱，主要是由于强还原剂水合肼对键有所破坏引起的现象。

图4 PNIPAM-GO、棉织物、复合织物PNIPAM-GO/C和PNIPAM-rGO/C的红外图谱Fig 4 FT-IR spectra of PNIPAM-GO, cotton fabric, PNIPAM-GO/C and PNIPAM-rGO/C fabrics

从图5中可看到复合织物PNIPAM-GO/C和复合导电织物PNIPAM-rGO/C谱图中各有两个明显的特征峰，分别为D峰和G峰，未整理棉织物的谱图中未观察到D峰和G峰。其中，D峰是由结构缺陷引起的，位于1 330 cm-1附近；G峰是由碳原子sp2杂化的面内伸缩振动引起的，位于1 588 cm-1附近，它们能够反映分子结构的一阶有序性。D峰和G峰的强度比(ID/IG)的大小可以用来描述结构缺陷的程度，比值越大代表结构缺陷越大[10]。经过计算，复合织物PNIPAM-GO/C的ID/IG=1.07，复合导电织物PNIPAM-rGO/C的ID/IG=1.15，相较于复合织物PNIPAM-GO/C，还原后复合导电织物的ID/IG有所提高，说明经过还原处理后，沉积在织物表面的GO被还原，结构缺陷程度降低，C原子的sp3杂化结构被破坏并被还原为sp2杂化碳原子，但由于C原子的微晶平均尺寸，即平面sp2碳原子区域平均尺寸有所减小，使得sp2碳原子区域数量增加。

图5 棉织物、PNIPAM-GO/C和PNIPAM-rGO/C的Raman光谱Fig 5 Raman spectra of cotton, PNIPAM-GO/C and PNIPAM-rGO/C fabrics

2.3 复合导电织物的导电性能

石墨烯中每个碳原子中未成键电子与周围的原子形成大π键共轭体系，电子能够在其体系内部移动，使得石墨烯具备了稳定的导电性[11]。考虑到难以经过一次浸-烘层组处理获得较为理想的导电性，故进行多次浸-烘层组处理，增加PNIPAM-rGO在棉纤维上的负载量，在其表面形成完整稳定的导电层，从而赋予其导电性能。图6为PNIPAM-GO浓度和浸-烘层组次数对棉织物导电性的影响。从图6可知，当PNIPAM-GO浓度一定时，随着浸-烘层组次数增加，复合织物的电阻逐渐减小。当浓度为5 g/L，浸-烘层组次数为5次时，电阻为(908.3±32.8)kΩ，而当浓度为15 g/L，浸-烘层组次数为15次时，电阻降为(9.4±3.6)kΩ，说明经过浸-烘层组处理后PNIPAM-rGO与棉纤维结合，形成连续的导电通路。随着PNIPAM-GO浓度增加，复合导电织物PNIPAM-rGO/C的电阻随着降低，但浓度较大时，浸-烘层组次数增多时，导电织物的电阻减小幅度会减弱，这是因为经过一定次数的浸-烘层组处理，PNIPAM-rGO沉积附着在棉织物表面的量增加，已经可以形成连续稳定的导电层包裹在棉纤维上，再增加用量时导电层的增加对电阻的变化影响不太明显。

图6 PNIPAM-GO浓度和浸-烘层组次数对复合织物电阻(log10)的影响Fig 6 Effects of PNIPAM-GO concentration and dip-drying layers on resistance (log10)of composite fabrics

为了研究复合导电织物PNIPAM-rGO/C的温敏导电性能，选用10 g/L浓度整理的织物测试其在25 和50 ℃两个温度下的电阻，结果如图7所示。

图7 测试温度对复合导电织物PNIPAM-rGO/C电阻(log10)的影响Fig 7 Effect of testing temperature on resistance (log10) of PNIPAM-rGO/C fabrics

从图7可知，25 ℃时，复合导电织物PNIPAM-10rGO/C的电阻大于50 ℃时的电阻，这是因为PNIPAM是一种典型的温度响应性材料，其最低临界溶解温度(LCST)约为32 ℃[12-13]。当温度高于LCST值时，PNIPAM中的氢键会断裂致使分子链发生卷缩现象，使得涂层在织物上的rGO片层与片层间的距离拉近，缺陷降低，电阻减小，导电性能增大。当温度从50 ℃再次降至25 ℃时，电阻几乎能回复到25 ℃时的电阻值，说明温度变化刺激PNIPAM-rGO响应，可起到一种“开-关”的作用形成温控阀门，在其LCST上下发生转化，使其在环境响应型智能纺织品方面具有一定的发展潜力。

2.4 复合导电织物的耐磨牢度

织物的耐磨牢度是其使用性能的重要指标之一，因此本文对10 g/L的PNIPAM-GO采用不同浸-烘层组次数整理的复合导电织物PNIPAM-10rGO/C的耐磨性能进行测试。图8为浸-烘层组5次，10次，15次的复合织物经过还原处理后得到的复合导电织物分别进行500次和1 000次摩擦处理后的外观图。表1为不同摩擦次数下复合导电织物PNIPAM-10rGO/C在25 ℃和50 ℃的摩擦面和未摩擦面的电阻值。

图8 复合导电织物PNIPAM-10rGO/C摩擦测试前后的外观图(a)摩擦前，(b)摩擦500次，(c)摩擦1 000次(从左往右依次为浸-烘层组5次，10次，15次)Fig 8 Appearance before and after rubbing test of conductive fabrics PNIPAM-10rGO/C, (a) before rubbing test, (b) 500 rubbing times, (c) 1 000 rubbing times (From left to right is dip-drying layers of 5, 10 and 15, respectively

从图8可知，经过摩擦后，织物外观发生一定变化，测试样表面纤维磨损，出现一定程度的泛白现象，一方面是表面纤维磨损后漏出内层纤维本色，另一方面是摩擦头上的纤维不同程度的粘附于试样上。从表1可知，经过摩擦后，复合导电织物PNIPAM-10rGO/C的表面电阻会增加，而且随着摩擦次数的增加，表面电阻也会增加。这是因为在摩擦外力的作用下，PNIPAM-rGO组成的导电层受到一定程度的破坏，使其导电性能下降。但同一试样经过摩擦后，随着测试温度的升高，其表面电阻同样出现下降的趋势。说明复合导电织物PNIPAM-rGO/C经过摩擦后导电性能会减弱，但依旧留有温敏性。

表1 复合导电织物PNIPAM-10rGO/C摩擦后的电阻值Table 1 Resistance of conductive fabrics PNIPAM-10rGO/C after rubbing

3 结 论

采用浸-烘层组-还原法将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)改性氧化石墨烯复合物(PNIPAM-GO)整理到棉织物上制备了导电复合织物PNIPAM-rGO/C，研究了层组次数对PNIPAM-rGO/C导电性能的影响。得到以下主要结论：

(1)当浓度一定时，随浸-烘层组次数的增加，复合导电织物的电阻随之下降，导电性提升；当浸-烘层组次数一定时，复合导电织物的电阻随着整理浓度增加而变小，导电性能增加。当浓度为5g/L，浸-烘层组次数为5次时，所得复合导电织物的电阻为(908.3±32.8)kΩ；而当浓度为15 g/L，浸-烘层组次数为15次时，复合导电织物电阻降为(9.4±3.6)kΩ；经过多次摩擦后，PNIPAM-rGO/C导电织物仍兼具一定导电性。

(2)改变测试温度分别高于或低于PNIPAM-GO的最低临界溶解温度(LCST)时，PNIPAM-rGO/C导电织物的电阻值会随着温度的变化而发生可逆变化。测试温度为25 ℃(LCST)时的电阻，说明温敏型PNIPAM-GO的引入，可在不同温度下改变其导电性能，充当一种“开-关”的作用。复合导电织物PNIPAM-rGO/C具有温敏效应，在环境温度响应型智能纺织品方面具有潜在的发展空间。