高含硫气藏单质硫溶解度测试方法及预测模型

2022-05-09吴亚军张广东张明迪莫超平

特种油气藏 2022年2期

吴亚军，王宁，张广东，张明迪，莫超平

(1.中国石化西南油气分公司，四川成都 610041；2.西南石油大学，四川成都 610500)

0 引言

目前，中国高含H2S/CO2的高酸性天然气探明地质储量已超5 000×108m3，约占气藏总探明储量的1/4，尤其是川东地区罗家寨气田、普光气田、渡口河气田、铁山坡气田、元坝气田等大型高含硫气田的发现，为国家“西气东输工程”提供了重要的气源保证[1]。但由于硫化氢的剧毒性，含硫气藏的开采难度加大；同时，在酸性气藏开发过程中，当单质硫的质量浓度超过饱和溶解度时，地层中发生硫沉积，硫溶解的特征研究至关重要。因此，许多研究人员开展了大量有关单质硫在酸性气体中溶解度测试的实验研究。Kennedy等[2]研究了单质硫在不同酸性气体中的溶解平衡问题；Swift[3]首次拟合了一个单质硫在酸性气体中溶解度的经验公式；谷明星等[4]通过固体单质硫和实验气体在反应釜内充分溶解，采用CS2吸收单质硫，蒸发后收集固态硫的方法研究单质硫在酸性气体中的溶解度；Sun等[5]通过抗硫反应釜研究硫在酸性气体中的溶解度，固态硫与酸性气体接触直至平衡，测定硫元素在7种三元混合物中的溶解度；杨学峰[6]通过自主发明的实验流程与方法首次研究了高含硫气藏单质硫沉积的形态；付德奎等[7]研究发现物理沉积是单质硫沉积的主要方式；李丽[8]对比分析了单质硫在纯H2S和纯CH4中的溶解度及其影响因素，发现单质硫的溶解度对温度的变化更为敏感；杜志敏等[9]、张勇等[10]分别对普光气田的流体相态特征进行了研究，测试了单质硫在高含硫气田中的溶解度；张广东[1]将饱和单质硫的高含硫气体接入冷凝装置，通过单质硫在冷凝装置中析出的方法，计算高含硫气藏中的单质硫溶解度。上述文献研究中测量高含硫气藏中单质硫溶解度的方法主要为蒸发法和冷凝法，但2种方法存在相同的缺点，即需要释放大量的酸性气体，且收集的固态硫中含有杂质，影响测试结果的精度。为此，建立了一种基于溶剂溶解原理测量高含硫气体中单质硫含量的方法，不仅减少了实验所需的酸性气体量，大幅降低实验危险性，而且单质硫溶解度测量准确性更高。

1 单质硫溶解度测定方法的建立

基于溶剂溶解原理，选择一种能够快速溶解气体中单质硫，而且不与其他气体反应的溶剂，然后根据吸收液(CS2)中单质硫含量及含气量计算高含硫气藏中单质硫的溶解度。首先通过质谱仪测量一定单质硫含量标样的谱图峰面积，再通过插值法计算不同温度、压力下实验用气样中的单质硫含量。实验优点在于质谱仪测量硫溶剂中单质硫的含量其下限较低，需要的含硫气样少，且重复率较高，可准确获取高含硫气藏中的单质硫溶解度数据，为研究硫沉积条件及相态预测模型提供依据。

1.1 实验装置及流程

实验采用自主研发设计的高含硫气藏单质硫溶解度测定装置(图1)，主要包括高温高压抗硫反应釜、单质硫吸收装置、气体计量仪、尾气处理装置和质谱仪5部分。该装置可为实验流体加压至100 MPa，温度可达200 ℃，能够满足耐温耐压的实验要求。质谱仪具备定量及定性分析能力，质量浓度检测下限为20 mg/L(质量分数为0.002%)。

图1 实验装置图Fig.1 The diagram of experimental device

1.2 实验步骤

(1)标样配制。测定气样硫含量时需采用已知含量的含硫溶液标定，采用含硫量(质量分数)分别为0.01%、0.02%、0.03%和0.05%的含硫溶液，以不同硫含量的标准值峰面积为基准值，然后利用实际气体中吸收液的测试面积与标准峰值面积插值得到所测气样中吸收液中的含硫量。谱图峰面积与单质硫含量关系曲线如图2所示。

图2 谱图峰面积与单质硫含量关系曲线Fig.2 The relationship between the peak area of the spectrum and the content of elemental sulfur

(2)高含硫气样饱和单质硫样品的配制。实验测试前，根据实验装置图(图1)连接好实验设备，并将超过50 g的硫粉置于高温高压抗硫反应釜中，检查装置气密性；然后将取样器内的气体输送至高温高压抗硫反应釜内，恒温箱的温度设定为实验温度，增压泵将釜内的气体压力增加至实验所需值，反应釜旋转12 h以上，使得体系内高含硫气体的单质硫溶解度达到饱和。

(3)饱和单质硫样品中单质硫吸收实验。待饱和单质硫样品体系平衡后，保持实验温度和压力，使高含硫气体缓慢通过单质硫吸收装置，并用气体计量仪测量通过的气体体积，待通过2 m3的天然气后关闭阀门结束实验。

(4)吸收液中单质硫质量分数测定。利用质谱仪测量吸收瓶中单质硫含量，并绘制谱图，根据面积使用插值法确定吸收液中的单质硫的含量。

(5)含硫气样中饱和单质硫溶解度计算。根据气体计量仪测量通过的气体体积、吸收液中单质硫质量分数、吸收液总量计算获得含硫气样中饱和单质硫溶解度。

1.3 实验数据处理方法

计算不同温度压力下高含硫气藏单质硫溶解度的公式如下：

(1)

式中：Cr为标准状况下单质硫溶解度，g/m3；m为有机溶剂的质量，g；S0为吸收液中单质硫的质量分数，%；Vg为标准状况下通过有机溶剂的气体体积，m3。

2 高含硫气藏单质硫溶解度实验结果

利用建立的实验方法，测定了某现场真实含硫气样在温度为40.0～98.9 ℃、压力为15.0～49.8 MPa时的单质硫饱和溶解度，该气样的天然气组成为：H2S含量为17.891%，CO2含量为8.659%，CH4含量为73.418%，C2H6含量为0.032%。实验结果如表1和图3所示。

表1 单质硫在不同温度、压力下的溶解度Table 1 The solubility of elemental sulfur at different temperatures and pressures

图3 单质硫在不同温度、压力条件下的溶解度曲线Fig.3 The solubility curves of elemental sulfur at different temperatures and pressures

由表1和图3可知：地层温度为98.9 ℃、地层压力为49.8 MPa时，单质硫的溶解度为0.908 g/m3；当地层温度不变，地层压力下降至15.0 MPa时，单质硫的溶解度下降至0.030 g/m3；当地层压力不变，地层温度下降至40.0 ℃时，单质硫的溶解度下降至0.051 g/m3。因此，温度、压力对单质硫溶解度的影响较大。

3 高含硫气藏单质硫溶解度计算模型

实际工作中，需要根据温度、压力连续计算高含硫气藏中的单质硫溶解度，因此，有必要建立高含硫气藏单质硫溶解度的计算模型，以满足高含硫气藏开发方案编制需求。

目前，单质硫溶解度预测模型主要有3类：状态方程热力学模型、神经网络模型、Chrastil半经验模型。状态方程热力学模型需要大量的实验数据来确定模型的相关参数，且涉及复杂的相平衡计算，难度较大。神经网络模型需要大量的学习样本，建立复杂的学习算法。Chrastil半经验模型形式简单，计算量小，使用方便，应用最广。

前人基于Chrastil模型进行改进得到诸多新模型，计算精度有效提高。高含硫气藏经验计算模型有Roberts模型[11](结合Brunner和Woll[12]测得数据)、Chrastil模型[13]、关小旭模型[14]、郭肖-王桥模型[15]、李洪模型[16]。因此，每个区块都会建立一个属于自己的预测模型。为此，基于实验结果，拟合Chrastil公式参数，建立适合此次实验高含硫气藏单质硫溶解度计算模型。

最早普遍采用Chrastil基于联合定律和热力学原理给出的硫溶解度经验公式为：

(2)

(3)

式中：ρg为流体密度，g/cm3；T为流体温度，K；a、b、k为经验常数；k(T)为与温度相关的函数，均可通过实验数据回归得到；Ma为干燥气体的相对分子质量，取值为28.97；γg为气体相对密度；p为地层压力，MPa；Z为气体偏差系数；R为气体常数。

对式(2)求导，可得高含硫气藏单质硫溶解度预测模型：

lnCr=klnrg+(a/T+b)

(4)

利用不同温度、压力下的溶解度实验数据拟合获得系数a、b、k，进而获得预测模型。

根据实验所测得数据绘制图4～6。由图5、6可知，曲线斜率与温度T、截距与T-1均呈线性关系，并可根据截距计算得到系数a、b。