芳基四硫富瓦烯与溴化铜电荷转移复合物的合成及晶体结构

马龙飞 祝招辉 黄小波

(河南警察学院刑事科学技术系，郑州 450046)

0 引言

自20世纪70年代四硫富瓦烯(tetrathiafulva⁃lene，TTF)首次被报道以来[1]，由于其独特的电子和结构特性，TTF及其衍生物作为重要的有机功能材料引起人们的广泛关注。特别是第一个高导电电荷转移(charge transfer，CT)复合盐 TTF·TCNQ[2]和第一个有机超导体(TMTSF)2X[3]的发现，使TTF衍生物及其CT复合物成为研究热点。因此，TTF及其衍生物已经作为活性单元广泛应用于超分子组装和分子器件中[4⁃10]。通过对TTF进行化学修饰，可以使TTF衍生物产生不同的电子态，并对其物理、化学性质产生重要影响[11⁃13]。长期以来，在TTF外围引入芳香基扩展TTF的共轭体系和在TTF骨架中引入杂原子是扩展有机功能材料的重要方法。如通过硫原子桥联在TTF外围引入芳基进行修饰，研究表明芳基可以围绕C—S键自由旋转，根据客体分子调整其几何形态和电子态[14⁃19]。

超分子组装是设计和合成特殊性质功能材料的重要方法之一，通过对有机分子结构和电子态的微调控，可以实现对复合物电荷转移和堆积结构的有效调控[20]，从而对复合物光学性质、电学性质、磁学性质等进行调控。卤化铜（Ⅱ）易于氧化TTF及其衍生物，并且已用于合成了具有不同堆积结构和物理性质的CT复合物[21⁃26]。TTF衍生物取代基的变化对CT复合物的晶体结构及物理性质会产生重要影响。因此，选取已报道的硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯(Ar⁃S⁃TTF)1～4(Scheme 1)作为电子给体[18]，通过改变Ar⁃S⁃TTF外围芳基上取代基的位置和大小，可以对Ar⁃S⁃TTF的电子态进行调控[14]。

图1 化合物1～4的结构Fig.1 Structures of compounds 1⁃4

本文中，我们报道了化合物1～4与CuBr2形成的CT复合物的合成、电荷转移和晶体结构。研究了外围芳基上卤素取代位置和种类对复合物电荷转移和晶体结构的重要影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用溶剂均按标准方法进行处理[27]。CuBr2购自上海新宝化学试剂厂，纯度98%。化合物1～4根据已报道的方法进行合成[18]，并在使用前进行重结晶。

电化学性质在RST5000电化学工作站上进行测试。UV⁃Vis吸收光谱在Shimadzu UV⁃2600紫外可见分光光度计上进行测试。

1.2 CT复合物的合成

化合物1～4根据已有的报道进行合成，并对其电化学性质进行测试，与已报道数据一致[14]。氧化还原电位对CT复合物的合成非常重要，特别是电荷转移程度方面，化合物1～4的氧化还原电位E1/2,1和E1/2,2如表1所示。通过对比我们可以发现，氯原子取代位置的不同对化合物电化学性质有一定影响，氯原子和溴原子的变化对化合物电化学性质影响不明显。由于化合物1～4的E1/2,2均大于0.90 V，通过与CuBr2反应均生成了自由基阳离子[16]。

表1 化合物1～4的电化学数据[14]Table 1 Electrochemical data of compounds 1-4[14]

化合物1～4与CuBr2形成的复合物的合成方法相似，以(1+·)(Cu2Br6)0.5为例说明。将化合物1(30µmol，23.2 mg)的四氢呋喃(THF，4 mL，重蒸)溶液置于H管一侧，溴化铜(CuBr2，450 µmol，100 mg)的乙腈(CH3CN，4 mL，重蒸)溶液置于H管另一侧，然后缓慢加入8 mL重蒸乙腈将两端溶液缓慢联通，用封口膜密封后，避光静置。2周后，H管底部有黑色块状晶体生成，过滤，用乙腈洗涤后干燥，得10.1 mg晶体。复合物的制备方法、组成、产量和外观如表2所示。

表2 CT复合物的制备条件、组成、产量和形貌Table 2 Preparation condition,composition,yield,and appearance of the CT complexes

1.3 复合物晶体结构的测定

选取合适尺寸的单晶样品，用SuperNova X射线衍射仪(Agilent)进行测试，晶体结构采用直接法由Olex2[28]解析，并通过 SHELXL⁃97[29]进行校正。非氢原子的坐标及各向异性热参数用全矩阵最小二乘法进行最后修正，氢原子坐标由理论加氢得到。晶体数据列于表3中。

表3 CT复合物的晶体学数据Table 3 Crystallographic date for the CT complexes

CCDC：2119456，(1+·)(Cu2Br6)0.5；2119457，(2+·)(Cu2Br6)0.5；2119458，(3+·)(Cu2Br6)0.5；2119459，(4+·)(CuBr2)。

2 结果与讨论

2.1 光谱性质

将化合物1溶于重蒸CH2Cl2中，浓度为20µmol·L-1，CuBr2溶于重蒸 CH3CN 中，浓度为 0.5 mmol·L-1。CuBr2滴定化合物 1的 UV⁃Vis吸收光谱在室温下测试，结果如图2所示。在UV⁃Vis吸收光谱图中，可以观察到700～1 100 nm处出现了新的吸收峰，这是化合物1自由基离子的特征吸收峰[17,30]。这说明在溶液中化合物1与CuBr2发生了电荷转移，化合物1形成了自由基阳离子。CuBr2滴定化合物2～4的UV⁃Vis吸收光谱图与化合物1相似，见图S1～S3(Supporting information)。

图2 CuBr2滴定化合物1的UV⁃Vis吸收光谱图Fig.2 UV⁃Vis absorption spectra of compound 1 upon titration with CuBr2

2.2 复合物的电荷转移

TTF衍生物中心TTF骨架键长对电荷变化非常敏感[31]。因此，复合物中TTF价态(ρ)计算可以按照Day等的经验公式进行[32]：当键长以纳米为单位时，ρ=6.347-74.36δ，而δ=(b+c)-(a+d)，其中δ为每个电荷状态之间给出最大区别和最小偏差的参数；a、b、c和d分别代表中心TTF骨架C=C键、C—S键、C—S键和C—C键的平均键长。4种复合物所带电荷如表4所示，均为+1价，这与其电化学性质相吻合。下面，将对分子的几何结构和复合物堆积结构进行讨论。

表4 复合物中中心TTF骨架的键长和所带电荷Table 4 Selected bond lengths the central TTF cores and calculated charge in the complexes

2.3 复合物(1+·)(Cu2Br6)0.5的晶体结构

复合物(1+·)(Cu2Br6)0.5的晶体属于三斜晶系P1空间群。晶胞中1个1+·和半个Cu2Br6晶体学独立，如图3a所示。1+·中心TTF骨架基本呈平面，4个芳基位于平面的同一侧，呈船式构型(图S5)。中心C=C键长为0.140 nm。无机组分Cu2Br6的构型如图3a所示，呈八面体结构。2个铜离子之间由2个Br—Cu键相互连接，键长分别为0.243和0.245 nm，两端Br—Cu键长分别为0.233和0.235 nm，形成八面体的二价阴离子(Cu2Br6)2-[21,23,33⁃34]，这与 1+·所带电荷相符。外围4个溴原子(Br1、Br2、Br1i和Br2i)所在平面与中心四边形(Br3、Cu、Br3i和Cui)所在平面的夹角为48.47°。

图3 (1+·)(Cu2Br6)0.5的晶体结构:(a)晶胞中1+·、(Cu2Br6)2-和中心C=C键长(nm);(b)沿a轴方向1+·间相互作用;(c)堆积结构Fig.3 Crystal structure of(1+·)(Cu2Br6)0.5:(a)1+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 1+· ions along the a⁃axis;(c)packing structure

(1+·)(Cu2Br6)0.5的晶体结构沿a轴方向堆积，如图3c所示。1+·呈柱状堆积，柱内凹口方向相反的2个1+·依靠S…S(0.354、0.348和0.330 nm)和C…C(0.340 nm)相互作用形成二聚体。二聚体之间依靠Cl…C(0.338 nm)相互作用连结，如图3b所示。柱间1+·主要通过苯环上C…C(0.321 nm)和Cl…C(0.336 nm)相互作用，形成三维网格状堆积。(Cu2Br6)2-穿插于1+·柱之间，如图3c所示。(Cu2Br6)2-通过2个Br…S(0.345 nm)和 4 个 Br…H(0.289 和0.302 nm)与 6个 1+·相互作用。

复合物(2+·)(Cu2Br6)0.5属于三斜晶系P1空间群。晶胞中1个2+·和半个Cu2Br6晶体学独立。2+·中心TTF骨架为平面构型，4个苯环位于平面的同一侧，整个2+·为船式构象，如图4a所示。复合物中2+·的中心C=C键长为0.138 nm。Cu2Br6中2个铜离子通过2个Br—Cu相互连接，键长分别为0.242和0.245 nm，2个铜离子之间会存在自旋相互作用。两端Br—Cu键长为0.233 nm，形成八面体的二价阴离子(Cu2Br6)2-[21,23,33⁃34]，这与 2+·所带电荷相符。两端 4 个溴原子(Br1、Br2、Br1i和Br2i)所在平面与中心四边形(Br3、Cu、Br3i和Cui)所在平面夹角为61.91°。

如图 4c所示，(2+·)(Cu2Br6)0.5的晶体结构中，(Cu2Br6)2-位于 2 个 2+·中间，(Cu2Br6)2-与 2+·沿c轴方向呈柱状堆积，柱内(Cu2Br6)2-与 2+·之间通过 Br…H(0.292、0.282和0.299 nm)形成相互作用；沿c轴方向相邻2+·之间没有相互作用。如图4b所示，柱间2+·之 间 通 过 Cl…S(0.351 和 0.354 nm)、Cl…H(0.287 nm)、S…S(0.342 nm)和 S…C(0.350 nm)的相互作用紧密联系在一起，2+·沿a轴和b轴呈二维网格状堆积。

图4 (2+·)(Cu2Br6)0.5的晶体结构:(a)晶胞中 2+·、(Cu2Br6)2-和中心 C=C键长(nm);(b)2+·间相互作用及其沿a轴和b轴的二维网格状结构;(c)堆积结构Fig.4 Crystal structure of(2+·)(Cu2Br6)0.5:(a)2+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 2+· ions and their 2D grid⁃like structure along the a⁃and b⁃axes;(c)packing structure

复合物(3+·)(Cu2Br6)0.5属于三斜晶系的P1空间群。晶胞中1个3+·和半个Cu2Br6晶体学独立。3+·中心骨架为平面构型，沿长轴方向，一端2个苯环位于平面的同一侧，另一端2个苯环基本与3+·中心TTF骨架平面垂直，整个3+·为船式构象(图S7)。复合物中3+·中心C=C键长为0.137 nm。Cu2Br6构型如图5a所示，2个铜离子之间以2个Br—Cu键相互连接，呈四边形，键长分别为0.242和0.244 nm，两端Br—Cu键长分别为0.233和0.234 nm。因此，Cu2Br6所带电荷为-2，这与 3+·所带电荷相符[21,23,34⁃35]。外围 4 个Br原子(Br1、Br2、Br1i和Br2i)所在平面与中心四边形(Br3、Cu、Br3i和Cui)所在平面的夹角为50.94°。

图5 (3+·)(Cu2Br6)0.5的晶体结构:(a)晶胞中3+·、(Cu2Br6)2-和中心C=C键长(nm);(b)沿a轴方向3+·间相互作用;(c)堆积结构Fig.5 Crystal structure of(3+·)(Cu2Br6)0.5:(a)3+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 3+· ions along the a⁃axis;(c)packing structure

图 6 (4+·)(CuBr2)的晶体结构:(a)晶胞中 4+·、(CuBr2)-和中心 C=C键长(nm);(b)4+·间相互作用;(c)堆积结构Fig.6 Crystal structure of(4+·)(CuBr2):(a)4+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 4+·ions;(c)packing structure

(3+·)(Cu2Br6)0.5晶体结构中，(Cu2Br6)2-位于 2 个 3+·所形成的空腔内，如图5c所示。晶胞单元沿a轴和b轴方向以⁃(Cu2Br6)2-⁃3+·⁃3+·⁃(Cu2Br6)2-⁃3+·⁃3+·⁃的方式呈柱状堆积，柱内(Cu2Br6)2-通过Br…H(0.299～0.303 nm)和 Br…S(0.358 nm)与 3+·相 互 作 用 。 柱 间(Cu2Br6)2-和 3+·仅通过 Br…H(0.291 nm)相互作用。柱内 3+·之间存在 S…S(0.351 和 0.358 nm)和 Cl…H(0.286 nm)相互作用(图5b)。柱间则通过Cl…C(0.341 和 0.344 nm)、S…C(0.346 和 0.348 nm)和 S…S(0.323 nm)相互作用，呈三维堆积结构。

复合物(4+·)(CuBr2)属于单斜晶系的P21/n空间群。晶胞中半个4+·和半个CuBr2晶体学独立。4+·中心TTF骨架为平面构型，沿长轴方向，同一端2个苯环位于平面的一侧，4+·为椅式构型，如图6a所示。复合物中4+·中心C=C键长为0.137 nm。CuBr2呈直线型，Cu—Br键长为 0.254 nm，说明 CuBr2为-1 价[21,23,33⁃34]。

复合物(4+·)(CuBr2)晶体结构中，晶胞单元沿b轴方向以⁃CuBr2⁃4+·⁃CuBr2⁃4+·⁃的方式呈柱状堆积，如图6c所示。(CuBr2)-镶嵌在4+·形成的空腔内。柱内(CuBr2)-与4+·之间主要通过 Br…H(0.301和 0.289 nm)相互作用，(CuBr2)-没有柱间作用。柱内4+·之间不存在相互作用，柱间则通过Br…S(0.351 nm)相互作用，沿a轴和b轴呈二维网格状堆积，如图6b所示。

3 结论

选用硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯1～4作为电子供体，与金属盐CuBr2采用常温扩散的方法合成了4个基于硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯的电荷转移复合物，并采用X射线单晶衍射对其晶体结构进行了分析。氯原子在芳基上取代位置的变化会对复合盐堆积结构产生重要影响，使复合物(1+·)(Cu2Br6)0.5、(2+·)(Cu2Br6)0.5和(3+·)(Cu2Br6)0.5呈现出 3种不同的堆积形式，并且(Cu2Br6)2-的构型也随着氯原子取代基位置的不同发生变化。当芳基上邻位溴原子取代时，复合物(4+·)(CuBr2)中阴离子构型发生了明显改变，呈直线型，并且堆积结构也不同。说明通过改变芳基上卤素取代的位置和大小来对Ar⁃S⁃TTF进行微修饰，可以实现对电荷转移复合物堆积结构的有效调控，并且会对阴离子构型产生重要影响。结构的变化将会对复合物物理性能产生重要影响，我们将会对其导电性和磁学性质进行研究。

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