Al2O3掺杂N型赝三元半导体复合材料的微观结构与热电性能*

刘瑞雪,胡建民

(哈尔滨师范大学)

0 引言

21世纪以来，随着工业全球化，人类对能源的需求飞速增长.目前工业的消耗主要以化石能源为主，但常规能源面临枯竭，同时化石燃料燃烧产生的CO2、SO2等气体对环境有很大的危害.因此，开发新的能量转换功能材料降低能源消耗，增大转换效率，减少对环境的破环成为了现在的主要目标.

Bi2Te3基热电材料是目前室温下热电性能最好的热电材料之一[1].大量文献报导，掺杂法可以有效提高半导体热电材料的热电性能[2-3].刘瑞琪等人研究了Lu 掺杂对Bi2Te3基热电材料性能的影响，Lu元素掺杂使Bi2Te3基热电材料的导热系数明显降低，这一性能结果与未掺杂的Bi2Te3材料相比有显著的改善[4].王钰翎等利用快速直流热压技术研究了Al掺杂Bi2Te2.7Se0.3合金的热电性能，实验发现，掺杂后的ZT值提高近39%[5].另有研究人员利用机械合金化方法制备了γ-Al2O3/Bi0.4Sb1.6Te3复合粉体，研究发现：Al2O3掺杂浓度为1 wt%时，随着温度的升高，ZT值增大，在348 K下进行测试时，ZT达到最大值1.22[6].

掺杂可以引入缺陷，改变本体的微观结构，进而优化载流子的输运能力，提高半导体材料的热电性能.该文采用机械合金化及热压成型的方法制备Al2O3掺杂N型赝三元半导体材料，对其进行微观结构分析和热电性能测试，研究Al2O3掺杂浓度对热电性能的影响.

1 实验

选择高纯度(纯度>99.99%)的Bi、Te、Sb、Se 4种元素按照化学计量比称量出单质，将称量出的单质按球料比10∶1放入球磨罐中，加入50 mL石油醚作为球磨介质，球磨60 h后，得到(Bi2Te3)0.9(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05粉体.将球磨后的粉体在氩气保护下，经500℃烧结30min，随炉冷却至室温，取出样品.将烧结后的块体研磨过筛，分别按0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%的浓度将纳米Al2O3粉末充分混合.再使用压片机，在压强为550 MPa、温度为200℃的条件下得到Al2O3-(Bi2Te3)0.9(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05块体材料.切割后测试其热电性能.

该实验采用D/max-2600/PC型X-射线衍射仪，分析烧结前后的N型赝三元半导体材料的微观结构.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1为烧结前后的N型赝三元半导体材料的XRD图谱，其中(a)为烧结前粉体样品的XRD图像，(b)为经过500℃烧结后样品的XRD图像.对比图1(a)和(b)发现，烧结后样品的衍射峰更尖锐，半高宽明显变窄，说明烧结过程使材料的晶粒变大，结晶度变高，晶体化程度增加.

图1 N型赝三元(Bi2Te3)0.9(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05粉体烧结前后XRD图谱(a)烧结前；(b)烧结后

2.2 热电性能结果分析

(1)Seebeck系数

表1给出的是热压温度为200℃的情况下，不同Al2O3掺杂浓度半导体材料的Seebeck系数，实验发现，随着Al2O3掺杂浓度的增加，材料的Seebeck系数几乎不变.

表1 不同掺杂浓度的材料的Seebeck系数

Seebeck系数：

(1)

(2)电导率σ

表2列出的是不同Al2O3掺杂浓度下材料的电导率.实验发现，随着Al2O3掺杂浓度的增加，电导率减小.

表2 不同掺杂浓度的材料的电导率

电导率：

σ=nqμ

其中，n是载流子浓度，q是电荷量，μ是载流子迁移率.测试不同浓度样品的载流子浓度和载流子迁移率，发现，随着Al2O3掺杂浓度的增加，载流子浓度减小，载流子迁移率先增大后减小，但是载流子迁移率的变化量比载流子浓度的变化量小得多，所以载流子浓度变化对电导率变化起主要作用，因此电导率σ减小.

(3)热导率κ

表3列出的是不同Al2O3掺杂浓度的材料的热导率.实验发现，随着Al2O3掺杂浓度的增加，热导率降低.

表3 不同掺杂浓度的材料的热导率

热导率：

(2)

半导体热导率κ分为载流子热导率κe和晶格热导率κp，由(2)式可以看出，载流子热导率与电导率成正相关.在Al2O3掺杂浓度为0wt%～1wt%范围内时，随Al2O3掺杂浓度增高，晶体中缺陷浓度增高，声子散射增强[7]，载流子热导率和晶格热导率均减小，导致热导率减小.

(4)Z值

Z值是用来衡量半导体材料热电性能好坏的重要参量.

(3)

其中S是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率.由(3)式可知，Z值由电导率、Seebeck系数、热导率共同决定.

表4给出了不同Al2O3掺杂浓度下材料的Z值.结果表明，随着Al2O3掺杂浓度的增高，Z值减小.随着Al2O3掺杂浓度的增高，Seebeck系数几乎不变，电导率和热导率均减小，但电导率减小的速度更快，所以Z值减小.

表4 不同掺杂浓度的材料的Z值

3 结论

该文采用机械合金化与热压的方法制备Al2O3掺杂N型赝三元半导体材料，进行微观结构分析和热电性能测试，得到如下结论.

(1)X射线衍射分析表明，烧结后衍射峰变尖锐，半高宽变窄，高温烧结会破坏材料内应力，使晶粒尺寸变大，结晶度变高.

(2)随着Al2O3掺杂浓度的增高，材料的Seebeck系数几乎不变，电导率和热导率减小.造成热导率与电导率减小的主要原因是掺杂引入缺陷，声子散射增强.

(3)随着Al2O3掺杂浓度的增高，材料的Z值减小.Al2O3掺杂浓度为0.5 wt%，热压温度为200 ℃时，Z值达到2.05×10-3K-1.