喷雾干燥工艺制备含氟弹性体包覆超细NTO复合微粒及其性能表征

韩元淇，李小东，刘慧敏，吴鹏飞，王晶禹

(中北大学 环境与安全工程学院，太原 030051)

1 引言

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(3-nitro-1,2,4-triazol-5-one、NTO)于1905年首次合成，20世纪80年代由美国洛斯阿拉莫斯国家实验室引入含能材料研究领域，有着高能钝感、密度高等优点，是当前最有发展潜力的含能材料之一。但是，因NTO分子4位氮原子与硝基和羰基2个吸电子基团相邻，导致其上电子云密度降低，与其相连的氢原子易被电离。此外，NTO制造过程中残留有硝酸根。以上两个因素使得NTO表现出较强的酸性，极大地限制了其应用。目前，已有诸多研究者尝试利用高分子聚合物包覆NTO晶体这一简单有效的办法，来抑制其酸性：于光利用聚氨酯(PU)等包覆了NTO，避免了NTO对45#钢片、铝片、铜片等金属材料产生肉眼可见的明显腐蚀；郁卫飞等使用F包覆NTO制得的F/NTO药柱，并应用X射线光电子能谱(XPS)表征与F/NTO药柱长时间接触不锈钢、铜、铝片，金属片上均未检测出酸性腐蚀产生的NTO的金属盐；左玉芳等制备出了NTO/F(97/3)、NTO/HMX/F(15/80/5与40/55/5)3种以NTO为基的高聚物黏结炸药(PBX)，并研究了它们的热行为及其与不锈钢、铜、铝的相容性，3种PBX都与金属材料表现出良好的相容性、且都降低了单质炸药的热分解峰温；董润安等和周文静等利用傅里叶红外光谱(FT-IR)等手段分别研究了NTO晶体与多种高分子聚合物之间的相互作用，均认为NTO与聚氨酯(PU)之间有着较强的分子间相互作用力。

先前这些包覆NTO的研究中，绝大多数都使用了工业上最常用的水悬浮包覆工艺；然而NTO在水中的溶解度较大，采用水悬浮工艺包覆NTO会造成原料的较大浪费。故本文中选用喷雾干燥工艺制备了类球形细化NTO/含氟弹性体包覆微粒，并研究了包覆前后样品的性能差异。

2 实验部分

2.1 原料与仪器

NTO，工业级，外购样品；氟橡胶F、F、F、F、F(牌号分别为FKM2602、FKM2603、FKM2461、FKM2463-1、F2311Q)，中昊晨光化工研究院有限公司；氟树脂F，牌号F2314，中昊晨光化工研究院有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；二氯甲烷，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；乙酸乙酯，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司。

B-290型小型喷雾干燥仪，瑞士BüCHI；ZEISS MERLIN Compact型扫描电子显微镜，德国ZEISS；Malvern Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪，英国Malvern；DX-2700型X射线晶体衍射仪，辽宁丹东浩元仪器有限公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fischer；Thermo Scientific Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fischer；DSC-1型差式扫描量热仪，瑞士METTLER TOLEDO。

2.2 实验流程

1) 通过重结晶法细化NTO。

2) 将含氟弹性体溶解在乙酸乙酯中，并配制细化NTO的乙酸乙酯悬浊液。

3) 将步骤2)中配好的两种料液按含氟弹性体∶NTO∶乙酸乙酯为0.07∶1.93∶98或0.1∶1.9∶98的质量比(包覆产品中含氟弹性体的质量分数分别为3.5%和5%)混合，在磁力搅拌下超声震荡20 min使其分散均匀。

4) 设置喷雾干燥装置的氮气流量为414 L/h，待氮气充满整个装置管道之后，设置入口温度为80 ℃并打开加热装置，待入口温度稳定在预设值附近时，将步骤3)中配好的料液以4.5 mL/min的速率通过蠕动泵泵入装置。

5) 待喷雾干燥完成，收集旋风分离器和收料瓶中的样品进行表征。

2.3 样品表征方法

对各样品，利用扫描电子显微镜(SEM)表征其表面形貌，利用纳米粒度及Zeta电位分析仪表征其粒径；利用X射线晶体衍射(XRD)观察样品是否发生转晶；利用X射线光电子扫描(XPS)表征样品表面元素分布；利用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析样品上各官能团类型与相互作用情况；利用差示扫描量热(DSC)分析包覆前后NTO热力学性能变化。

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜分析与纳米粒度分析

图1为NTO原料、重结晶细化后的NTO、及喷雾干燥工艺包覆后的细化NTO/含氟弹性体样品的SEM图片。从图1可以看出，NTO原料(图1(a))呈柱状或块状，长度在200 μm以上；细化NTO(图1(b))呈类球型，粒径约150～250 nm。细化NTO/含氟弹性体样品由圆润的微小棒状或块状颗粒组成，部分颗粒团聚为粒径约5～10 μm的类球体、部分颗粒散落分布在类球体旁；各样品在环己烷中超声分散后，经纳米粒度及Zeta电位分析仪表征，这些棒状或块状微小颗粒的在260～660 nm，详细描述见表1。总的来看，利用喷雾干燥工艺包覆不同的含氟弹性体后，细化NTO的形貌差别不大，均为包覆良好的纳米级颗粒团聚成微米级类球体。

3.2 X射线晶体衍射分析

图2为NTO原料、重结晶工艺制得的细化NTO、喷雾干燥工艺制得的细化NTO/含氟弹性体样品的X射线晶体衍射图。如图2所示NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体的衍射峰位置基本一致，说明重结晶与喷雾干燥过程中NTO并未发生晶型转变(仍为-NTO晶型)或生成其他晶体。与NTO原料相比，细化NTO的部分衍射峰强度有所下降，这是因为随着晶体粒度的减小、衍射峰的强度会减小甚至消失。

图1 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体样品的扫描电镜(SEM)照片

表1 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体的粒径与形貌Table 1 Particle size and morphology of raw NTO，refined NTO and refined-NTO/fluoroelastomer

图2 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体样品的 X射线晶体衍射(XRD)图

3.3 X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱可用于半定量测试样品表面元素含量、元素的化学态和电子结构。采用XPS对NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体样品进行表征，结果如图3所示。与只出现碳、氮、氧元素的NTO原料和细化NTO相比，细化NTO/含氟弹性体的测试结果中出现氟和氯等含氟弹性体含有的元素，且样品中氮元素含量有所下降，说明选取的6种含氟弹性体利用喷雾干燥工艺对NTO均实现了较良好的包覆效果。

3.4 傅里叶红外光谱分析

图4为NTO原料、重结晶工艺制得的细化NTO、喷雾干燥工艺制得的细化NTO/含氟弹性体样品测得的傅里叶红外光谱图(每个样品测量2次)。如图4所示：NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体的红外光谱吸收峰基本一致，并未发生分裂或较大移动，其中1 545 cm、1 720 cm、3 210 cm附近的吸收峰分别属于NTO分子中硝基、C=O键、N-H键，表明重结晶细化和喷雾干燥包覆过程中-NTO晶体分子结构没有发生大的变化。

图3 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体样品的X射线光电子能谱(XPS)图

NTO与黏结剂混合后，黏结剂中的吸电子基团与NTO分子中硝基上的氧之间的氢键、范德华力等相互作用力会使得硝基伸缩振动特征频率向低频移动，位移越大，相互作用越强。NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体样品的红外光谱硝基伸缩振动特征频率统计见图5；综合两次表征结果来看，制备的所有细化NTO/含氟弹性体样品中，NTO/F-5%和NTO/F-3.5%硝基伸缩振动特征频率向低频移动的幅度最大，2个样品中黏结剂与NTO晶体之间的相互作用最强。

图4 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体样品的 傅里叶红外光谱(FT-IR)图

3.5 差式扫描量热分析

采用差式扫描量热分析对NTO原料、重结晶工艺制得的细化NTO、喷雾干燥工艺制得的细化NTO/含氟弹性体样品的热分解特性进行表征。图6为各样品在5、10、15、20 ℃·min升温速率下的DSC曲线，表2和图7为分别为各样品在5、10、15、20 ℃·min升温速率下的热分解峰温和峰温变化图。由图6可知，所有DSC曲线只在270～290 ℃有一放热峰，峰形尖锐，同一样品的热分解峰温随着升温速率的提高向升高，这与先前研究相符合。由表2及图7可知，同一升温速率下，与细化NTO相比，经喷雾干燥工艺包覆制得的大部分细化NTO/含氟弹性体样品的热分解峰温有轻微下降(不超过3.5 ℃)；相较其他细化NTO/含氟弹性体样品，包覆质量分数5%的F、F的2个样品热分解峰温较高。

表2 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体样品 在5、10、15、20 ℃·min-1升温速率下的热分解峰温Table 2 Thermal decomposition peak temperature of raw NTO， refined NTO and refined-NTO/fluoroelastomer at 5，10，15，20 ℃·min-1 heating rate

图6 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体样品的差式扫描量热(DSC)曲线Fig.6 Differential scanning calorimetry(DSC) curves of raw NTO，refined NTO and refined-NTO/fluoroelastomer

图7 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体样品 在5、10、15、20 ℃·min-1升温速率下的热分解峰温变化图

利用Kissinger、Ozawa和Starink三种方法[式(1)—式(4)]计算NTO原料、细化NTO及细化NTO/含氟弹性体的表观活化能()以减少误差，并根据式(4)计算指前因子。

(1)

lg=-0.456 7

(2)

(3)

(4)

其中，为升温速率，K·min；为热分解峰温，K；为理想气体常数，取8.314 J·(mol·K)；为活化能，J·mol；为指前因子，S。

为升温速率趋近于零时的放热峰峰温，利用式(5)来计算。接下来，利用式(6)计算样品的热爆炸临界温度()。

=-(++)

(5)

(6)

式中，、、为常数。

图8 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体的 表观活化能(Ea)、指前因子(A)、 热爆炸临界温度(Tb)变化图

表3 NTO原料、细化NTO、细化NTO/含氟弹性体的表观活化能(Ea)、指前因子A、热爆炸临界温度(Tb)Table 3 Apparent activation energy(Ea)，index factor(A)，thermal explosion critical temperature(Tb) of raw NTO， refined NTO and refined-NTO/fluoroelastomer

4 结论

1) 相比原料，重结晶细化与喷雾干燥包覆均没有改变NTO的晶型，也没有产生新的晶体。

2) 借助傅里叶红外光谱分析，根据NTO分子中硝基伸缩振动特征频率向低频移动趋势判断，选用的6种含氟弹性体中，F在质量分数为5%、F在质量分数为3.5%时与NTO晶体之间的相互作用力最强。

3) 与细化NTO相比，包覆质量分数3.5% F后，活化能均值与热爆炸临界温度有了18.27 kJ·mol和5.8 K的提升，在选用的6种含氟弹性体中，包覆后对NTO的热稳定性的改善最为明显。