Cu/ZnO-In2O3催化剂用于CO2加氢制甲醇的催化性能

李金林，白瑞洁，张煜华，赵福真

（中南民族大学 化学与材料科学学院&催化转化与能源材料化学教育部重点实验室&催化材料科学湖北省重点实验室，武汉 430074）

CO2作为主要的温室气体，如何减少其排放，并对其进行科学合理的利用，减少其对全球气候变化的影响，是近年来全世界广泛关注的问题.甲醇是一种关键的平台分子，可以用于制备烯烃和二甲醚等有机化学品.因此，将CO2进行加氢反应合成甲醇是有效利用CO2的最佳方式之一.

CO2加氢制甲醇常采用铜基催化剂，该催化剂的主要组分是CuO/ZnO/Al2O3，现在普遍认为该催化剂的活性位点是Cu和ZnO协同作用形成的界面［1］，而Al2O3用来提高Cu的分散度.该催化剂面临的主要问题是Al2O3的亲水性易使催化剂在长时间反应过程中失活.关于CuO/ZnO/Al2O3改性有很多探索研究，比如改变载体，使用亲水性弱的ZrO2作为载体，有助于增强催化剂表面碱性，同时能够稳定活性位点［2］；或引入其他金属氧化物如等，通过改变Cu和ZnO间的电子结构，促进Cu的分散，在一定程度上能够提高铜基催化剂的活性和稳定性.

此外，铜基催化剂用于CO2加氢制甲醇面临的另一个难题是低温活性低，高温转化率高，但RWGS（逆水煤气变换反应）活性高导致甲醇选择性大幅度降低.

近年来，In2O3催化剂因其在CO2加氢反应中对甲醇具有较高的选择性［6］（反应温度300℃，气时空速＞16000 h-1，选择性接近100%）而被大量研究.因为高温有利于In2O3催化剂中形成氧空位，因此该催化剂在高温条件下也具有极高的甲醇选择性，但同时In2O3催化剂也存在CO2转化率较低的问题［6］.负载型In2O3催化剂［7-8］的CO2转化率显著提高；YANG等［9］将In2O3负载在ZrO2上，In2O3和ZrO2载体之间产生强相互作用，电子从ZrO2载体向In2O3转移，形成富电子的In2O3，有助于甲醇的合成.将贵金属（如Pd，Pt等）［10-11］负载在In2O3上，贵金属吸附解离H2的能力也有助于提高催化剂反应活性；RUI等［12］将In2O3粉末与Pd/肽复合材料混合制备Pd/In2O3催化剂，再进行热处理以避免Pd-In双金属的形成，Pd纳米颗粒与In2O3形成的界面也有利于CO2的吸附；SHI等［13］将共沉淀法制备的CuO/In2O3经350℃还原后形成Cu11In9金属间化合物，发现其能够与In2O3产生相互作用形成Cu11In9-In2O3界面位点，从而改变了CO2吸附强度.综上所述，本文选择In2O3作为助剂添加进Cu/ZnO催化剂中，探究其对Cu/ZnO催化剂的结构和CO2加氢催化性能的影响.

本文以尿素为沉淀剂，采用水热合成法制备出不同In2O3含量的Cu/ZnO-In2O3催化剂，考察其在CO2加氢反应中的催化性能，并通过XRD、SEM、XPS、H2-TPR等表征手段对催化剂的物理化学性质进行研究.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

硝酸铜Cu（NO3）2·3H2O、硝酸锌Zn（NO3）2·6H2O（国药集团化学试剂有限公司）；硝酸铟In（NO3）3·xH2O（Aladdin）；尿素CO（NH2）2（上海凌峰集团化学试剂有限公司）.所有试剂均为分析纯.

X-射线粉末衍射仪（Brucker Advanced D8，德国Brucker）；场发射电子扫描显微镜（Hitachi SU8010，日本Hitachi）；X-射线光电子能谱（VG Mulilab 2000，美国Thermo）；全自动程序升温化学吸附仪（AMI-300，美国Zeton Altamira）；在线气相色谱仪（Agilent Micro GC 3000A，美国Agilent）；气相色谱仪（Agilent GC 4890D，美国Agilent）.

1.2 Cu/ZnO-In2O3催化剂的制备

首先采用尿素水热法制备不同In2O3添加量的催化剂前驱体（Cu/Zn/In三者的摩尔比分别为7∶3∶0、7∶3∶0.08、7∶3∶0.8、7∶3∶1.6）.称取一定量的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O和In（NO3）3·xH2O于100 mL烧杯中，加入适量的尿素（n（urea）=2n（M+））作沉淀剂，并用40 mL去离子水溶解.所得溶液进行磁力搅拌0.5 h后，将全部溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置100℃烘箱中，加热24 h.待反应釜内溶液温度降为室温后，将其用去离子水和乙醇各抽滤洗涤3次，再将抽滤后的滤饼转移至烘箱中100℃干燥12 h.

将干燥后的前驱体研磨后置于马弗炉中，在空气中500℃焙烧3 h后，即可得到4个不同In2O3添加量的催化剂U-CZ、U-CZ0.08I、U-CZ0.8I、U-CZ1.6I.

1.3 催化剂表征方法

采用X-射线粉末衍射仪分析催化剂前驱体及焙烧后催化剂的物相组成.采用Cu Kα靶，工作电压40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为10°～80°.用场发射电子扫描显微镜研究焙烧后催化剂的形貌，其工作电压为30 kV.并对催化剂进行了XPS测试，以Al Kα为激发源，以C 1s的结合能284.8 eV校正电荷效应引起的结合能偏移.H2程序升温还原（H2-TPR），H2程序升温脱附（H2-TPD）和CO2程序升温脱附（CO2-TPD）采用全自动程序升温化学吸附仪进行分析.

1.4 催化剂催化性能测试

CO2加氢制甲醇反应在固定床反应器上进行.催化剂的使用质量为0.3 g，首先将催化剂放置在垫有石英棉的反应管内，先通入H2在300℃常压还原2 h后，再切换为混合气进行反应.反应条件：温度为200～300℃，压力为2 MPa，反应气体为混合气（其中H2体积含量为66.5%，CO2体积含量为22.5%，N2体积含量为10%），反应气体空速为3.6 L·g-1·h-1.反应后的尾气经在线气相色谱仪分析检测，液相产物经冷阱收集后由气相色谱仪分析.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的CO2加氢催化性能

Cu/ZnO-In2O3催化剂的CO2加氢制甲醇催化性能的测试结果如图1所示.在200℃时，CO2转化率约为5%，甲醇选择性在90%以上.随着反应温度升高，CO2转化率不断升高，相应的副产物CO选择性也在增加，而甲醇选择性明显下降.反应温度为300℃时，未添加In2O3的U-CZ催化剂的CO2转化率达到22.9%，甲醇选择性仅为30.4%.添加In2O3的UCZ0.08I催化剂与U-CZ催化剂的催化性能相近，甚至添加In2O3后，CO2转化率有所下降.而进一步增大In2O3的添加量后，U-CZ0.8I催化剂对甲醇的选择性显著提高.

图1 催化剂的催化性能数据Fig.1 Catalytic performances data of catalysts

表1为280℃的反应条件下催化剂的催化性能数据，可以看出：280℃时U-CZ0.8I催化剂的CO2转化率为11.9%，甲醇选择性为66.8%，甲醇的时空产率（STY）达到了2.9 mmol·gcat-1·h-1.In2O3添加量更高的U-CZ1.6I催化剂在反应温度超过260℃后，仍具有较高的甲醇选择性.300℃时，U-CZ1.6I催化剂的甲醇选择性仍高达77.1%，但其CO2转化率较低，与In2O3催化剂相近，因此甲醇的STY仅有1.9mmol·gcat-1·h-1.

表1 催化剂在280℃的催化性能数据Tab.1 Catalytic performances data of catalysts at 280℃

2.2 催化剂焙烧前后的XRD表征结果

图2为催化剂前驱体的XRD图，由图2可见：采用尿素水热法制备的Cu/ZnO-In2O3催化剂，其前驱体均含有CuZn（CO3）（OH）2.同时掺杂有（Cu0.3Zn0.7）5（CO3）2（OH）6相，有利于提高Cu和Zn的分散度［14］.添加In2O3的U-CZ0.08I、U-CZ0.8I、U-CZ1.6I催化剂前驱体中，In2O3都以In（OH）3的形式存在.

图2 焙烧前催化剂前驱体的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of catalyst precursors before calcination

焙烧后的催化剂的XRD结果见图3.图3中催化剂的主要物相是3种金属元素的氧化物：其中35.5°和38.7°归属为CuO的衍射峰，31.7°和36.2°归属为ZnO的衍射峰，30.58°可以归属为In2O3的特征衍射峰.对比发现In2O3的添加量为0.8时，In2O3的特征衍射峰强最高，而In2O3的添加量为1.6时，In2O3的特征衍射峰减弱，未添加In2O3的U-CZ催化剂中，CuO和ZnO的衍射峰最强，而随着In2O3的加入，CuO和ZnO的衍射峰强度逐步减弱.这是由于In2O3的加入使更多的Zn进入孔雀石（Cu2CO3（OH）2）的晶胞结构中，影响了锌孔雀石（（Cu，Zn）2CO3（OH）2）中Zn的掺入量［15］，从而导致In2O3的结晶度变低.此时，催化剂中更多存在的是附着在锌孔雀石上的微晶尺寸的In2O3.

图3 焙烧后催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of calcined catalysts

2.3 催化剂前驱体的SEM表征结果

图4（a）为U-CZ催化剂前驱体的SEM图.由图4（a）可见：催化剂主要呈现为长条块状结构，可见部分的层状堆叠，尺寸较大，普遍长为几微米，宽为几百纳米到一微米范围内.在In2O3的加入量为0.8的U-CZ0.8I前驱体的SEM图中（图4（b）），不仅可见这种长条状的结构，还存在颜色较浅的短棒状结构，猜测可能是In（OH）3物种.

图4 U-CZ和U-CZ0.8I的SEM图Fig.4 SEM images of U-CZ and U-CZ0.8I

2.4 催化剂的XPS表征结果

为进一步探究催化剂表面的元素组成，对焙烧后的催化剂进行了XPS表征，结果如图5所示.由图5（a）可知：Cu 2p谱图中940～945 eV处出现了明显的卫星峰，说明催化剂表面的Cu元素主要是以Cu2+形式存在［16］.值得注意的是，随着In2O3的加入，U-CZ0.8I催化剂的Cu 2p3/2结合能向低结合能方向偏移0.4 eV左右.由图5（b）中可知：Zn 2p谱图主要存在位于1045、1022 eV的两个特征峰，分别归属于Zn 2p1/2，Zn 2p3/2自选轨道分裂，这表明催化剂的Zn元素主要是以Zn2+形式存在.与U-CZ相比，U-CZ0.8I样品上Zn的结合能往高结合能方向偏移0.1 eV.图5（c）为In 3d XPS谱图，可见随着催化剂中In2O3含量的增加，In 3d轨道特征峰也越来越明显，其中U-CZ0.8I催化剂的In 3d5/2特征峰也向低结合能方向发生了明显的偏移，其结合能为443.8 eV，说明In2O3上电子云密度增大.从该样品上Cu和Zn的结合能数据可以推断：在U-CZ0.8I样品上，存在从ZnO到CuO和In2O3的电子转移［9］，这种电子转移在CO2合成甲醇过程中具有至关重要的作用.

图5 焙烧催化剂的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of calcined catalysts

2.5 催化剂的H2-TPR表征结果

为了研究催化剂的还原性能，对催化剂进行了H2-TPR表征，结果如图6所示.由图6可知：催化剂在200～350℃范围内存在一个较宽的CuO还原峰，通过高斯拟合可将其分为α、β、γ 3个还原峰［17］.其中位于250℃左右的α峰表示的是催化剂中较为分散的CuO颗粒的还原，300℃的β峰代表的是体相中未与ZnO发生相互作用的CuO的还原，而300℃之后出现的γ还原峰可以归属于催化剂中与ZnO发生相互作用的CuO的还原.图6中还可见：U-CZ0.8I催化剂的γ峰的还原温度最低，说明适量In2O3的加入使这部分的CuO更加容易还原；400～450℃开始出现的峰应当归属于催化剂表面ZnO的还原，而In2O3添加量较多的U-CZ0.8I和U-CZ1.6I催化剂在500℃左右出现一个较为明显的峰，推测其为In2O3的还原.另外In2O3的加入使表面ZnO的还原温度有所降低，表明In2O3在一定程度上促进了催化剂中ZnO的还原.

图6 焙烧催化剂的H2-TPR图Fig.6 H2-TPR spectra of calcined catalysts

2.6 催化剂的H2-TPD及CO2-TPD表征结果

H2和CO2的程序升温脱附用来表征催化剂对H2和CO2的化学吸附性能.H2-TPD的结果如图7（a）所示，催化剂的H2脱附峰主要可分为200℃之前的低温脱附峰，200～400℃的中温脱附峰和400～600℃的高温脱附峰.由于In2O3的加入，200℃左右的低温脱附峰逐渐减小，同时200～400℃、400～600℃段的脱附峰逐渐向高温移动，其中U-CZ0.8I催化剂在400～600℃段的高温脱附峰较为明显.通过对比可知，催化剂对H2吸附性能大小为：U-CZ＞UCZ0.8I＞U-CZ0.08I＞U-CZ1.6I.

图7 催化剂的H2-TPD和CO2-TPD图Fig.7 H2-TPD and CO2-TPD spectra of catalysts

图7（b）为催化剂的CO2-TPD表征结果.由未添加In2O3的U-CZ催化剂的CO2-TPD谱图可知：CO2脱附峰主要位于200～300℃之间，可分为200℃以前的低温脱附峰以及200～300℃的高温脱附峰.脱附峰的大小能够反映催化剂中的碱性位点数目，In2O3具有一定的碱性，能够增大催化剂的碱性位点数目.但图中由于In2O3的加入，催化剂的CO2脱附峰表现出逐渐向高温移动，并且减小的趋势，仅有U-CZ0.8I催化剂在250～300℃具有较强的吸附CO2能力，进一步表明U-CZ0.8I催化剂具有较好的催化性能.对比XRD的结果可知：当In2O3的加入量为0.08时，In2O3物相衍射峰并不突出；而当In2O3的加入量增大到1.6时，In2O3的特征衍射峰强度反而比U-CZ0.8I更低.推测是In2O3的加入量过多时，In2O3更多地以无定形的状态存在，从而导致其碱性位点的减少.

2.7 催化剂反应后XRD表征结果

催化剂反应后的XRD表征结果如图8所示.由图8可见：在经过长时间的高温反应后，催化剂的物相发生转变，CuO变为金属铜，ZnO仍然存在，但反应后In2O3的特征衍射峰逐渐消失.通过谢乐公式计算得到的ZnO粒径大小与反应前并无太大差别，说明反应过程中催化剂未发生严重的烧结过程.

图8 反应后催化剂的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of spent catalysts

3 结语

使用尿素水热法合成了不同In2O3添加量的Cu/ZnO-In2O3催化剂用于CO2加氢制甲醇反应，研究发现U-CZ0.8I催化剂的CO2加氢合成甲醇催化性能较好.XRD表征结果显示：随着催化剂中In2O3的添加量增加，In2O3特征衍射峰强度降低，表明In2O3结晶度降低.XPS的表征结果表明：在U-CZ0.8I样品上，存在从ZnO到CuO和In2O3的电子转移，这种电子转移在CO2合成甲醇过程中具有至关重要的作用.通过CO2-TPD的表征可知：催化剂中In2O3的加入量增加并未使催化剂的碱性位点数目相应地增多，其中U-CZ0.8I催化剂在250～300℃具有较强的吸附CO2能力，推测这可能是其催化性能较为优异的原因.