碳二加氢催化剂短暂性失活的原因分析

蒋一鸣

（福建联合石油化工有限公司，福建 泉州 362800）

某公司乙烯装置碳二加氢反应器通过脱除碳二物料中的乙炔，生产满足下游聚乙烯及环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）装置加工要求的聚合级乙烯产品。碳二加氢反应器设计三个床层，装填中国石化北京化工研究院BC-H-20B 型钯/氧化铝催化剂。2021 年9 月20 日，碳二加氢反应器催化剂突然失活，反应器出口乙炔达到满量程10 ppm，大幅超过正常控制指标(2 ppm)，车间紧急停止向EO/EG 装置直供乙烯，并将乙烯产品改至不合格罐，同时提高反应器入口温度以稳定催化剂活性。催化剂活性在5 min 后逐渐恢复，乙烯精馏塔在经过3 h 调整后，产出合格乙烯产品。事件发生后，乙烯车间组织调查，查找原因。

1 催化剂失活的可能原因分析

某公司乙烯装置碳二加氢反应器设计为正常运行时一开一备，设备位号为R40401A/R40401B。2021 年9 月3 日，乙烯装置经过停工检修后，重新开工投料，投用反应器R40401B。反应器投用后至9 月20 日9:30，反应器出口乙炔在线表显示数值均稳定控制在0.00 ppm，反应器三个床层的催化剂温升未明显上升，各项参数与催化剂技术协议中的初期工况数据接近，催化剂表现出良好的活性和选择性[1]，见图1。

图1 碳二反应器R40401B 投用后性能曲线

催化剂活性一般会由于生成的绿油在催化剂表面积聚而随着投用时间的增加呈现逐渐下降的趋势[2]。在此次事件中，催化剂仅使用17 天，且失活时表现出失活时间短、活性恢复快的特点，判断可能是由于工艺参数的突然变化或出现催化剂“毒物”所引起，因此使用排除法对可能的原因进行逐一排查。

1.1 进料中的乙炔浓度和氢气流量

碳二加氢反应器进料中的乙炔含量突然上升或反应器所需的氢气流量不足，都可能引起反应器出口乙炔浓度超标。在9 月20 日0:00 至9:35 催化剂失活前，反应器的进料流量、进料中的乙炔含量和氢气流量均基本保持平稳，参数未出现明显变化，如图2 所示。

图2 反应器入口乙炔摩尔分数及各段床层配氢流量趋势

1.2 床层入口温度

反应器入口温度也是影响催化剂活性的重要因素之一[3]，反应器入口温度过低将降低催化剂活性进而导致反应器出口乙炔浓度超标。从图3 中可以看到，各段床层入口温度在9 月20 日0:00～9:35 时间内维持稳定。

图3 反应器各段床层入口温度趋势

1.3 硫化物

钯基催化剂对硫化物敏感，根据催化剂技术协议的要求，硫化物（总硫）浓度应该控制不大于0.5 ppm。硫通常被认为是催化剂活性的抑制剂，并且一旦去除污染物后，催化剂活性就会缓慢恢复[4]。硫化物主要来源于裂解炉结焦抑制剂二甲基二硫（DMDS，分子式为CH3-S-S-CH3），但这部分硫化物可通过急冷水塔和碱洗塔去除。碱洗塔塔顶裂解气在线分析仪表在9 月20 日0:00～9:35正常指示，如图4 所示，H2S 浓度平均为0.118 ppm，低于控制上限。

图4 碱洗塔塔顶H2S 浓度趋势

1.4 金属杂质

金属杂质包括Hg，As,Sb,Pb,V 等，按要求其含量需控制在10 ppb 以下。金属杂质对催化剂的影响是不可逆的，催化剂重金属中毒需要将反应器离线再生甚至更换催化剂才能恢复活性，属于永久性毒物。但从本次催化剂活性迅速恢复的现象来看，并不符合重金属中毒的特点。

1.5 进料中一氧化碳（CO）浓度

活性中心对分子的吸附强度存在强弱顺序，CO 被吸附的能力仅比乙炔稍弱，若进料中CO 的浓度高于1 ppm(控制要求)，将显著降低催化剂的活性，使部分乙炔未发生反应就从反应器出口逃逸，造成反应器出口乙炔浓度升高[5]。同时由于乙炔加氢的反应是放热反应，过高的CO 浓度抑制了乙炔加氢反应的进行，将导致床层温度下降。9 月20 日9:35，反应器入口CO 浓度突然从0.03 ppm上升至0.46 ppm，浓度升高15 倍，同一时间三个床层的温度均迅速下降。由此可见，催化剂活性下降，与进料中CO 浓度变化有明显相关性。反应器进料CO 浓度与床层温度趋势见图5。

图5 反应器进料CO 浓度与床层温度趋势

2 反应器进料中CO 浓度升高的原因分析

碳二物料与氢气混合后进入碳二加氢反应器，因此氢气和碳二物料中的CO 浓度变化需分别进行分析。

2.1 氢气中的CO 浓度分析

正常运行工况下，碳二加氢反应器所使用的氢气全部来自于乙烯装置自产氢气。乙烯自产氢气来自于乙烯裂解气，裂解气通过冷箱降温，在-173 ℃将甲烷和氢气分离，氢气随后在甲烷化反应器中将CO 反应成甲烷，从而将氢气中的CO浓度控制在1 ppm 以下。反应器出口的氢气经过干燥后供碳二加氢反应器、甲基乙炔/丙二烯（MAPD）加氢反应器和汽油加氢一段加氢反应器、二段加氢反应器使用，多余的氢气送至装置外的氢气管网。甲烷化反应为放热反应，进入甲烷化反应器的氢气中CO 浓度越高，甲烷化反应器的床层温度也越高。

9 月20 日0:00～9:35，甲烷化反应器床层温度平稳。碳二加氢催化剂失活时，MAPD 加氢反应器床层温度未出现明显变化，如图6、图7 所示。说明氢气中的CO 浓度正常。

图6 甲烷化反应器床层温度趋势

图7 MAPD 加氢反应器床层温度

2.2 碳二物料中的CO 浓度分析

碳二物料来自于脱乙烷塔塔顶，而脱乙烷塔的进料又来自于脱甲烷塔塔釜。经过对脱甲烷塔各股进料的分析和排除，确定过量的CO 来自于干气回收装置的富乙烯气。

2.2.1 干气回收富乙烯气中带入过量CO

乙烯装置在9 月初经停工检修后重新投料开车，脱甲烷塔于9 月5 日开始接收干气回收富乙烯气。通过调查，9 月20 日9:00 左右，干气回收装置进行碳二提浓气干燥器DR30301A/DR30301B 的切换。刚投用的干燥器DR30301A在投用前使用乙烯装置高压甲烷进行再生。从实验室分析数据可以查到，乙烯装置高压甲烷中的CO 摩尔含量平均约为0.22 mol%。若经过再生的干燥器未经过实气置换或置换不充分便进行投用，再生气中CO 便会随着富乙烯气进入乙烯装置脱甲烷塔，进而影响碳二加氢催化剂的活性。

碳二提浓气干燥器DR30301A/ DR30301B在9 月6 日、9 月13 日、9 月20 日共切换三次，每次切换后约30 min，乙烯碳二反应器R40401B 入口CO 浓度升高。9 月20 日CO 浓度升高的程度最大并导致催化剂失活，说明干气回收装置干燥器切换操作与乙烯碳二加氢反应器入口CO 浓度变化有明显的相关性。但对比乙烯装置停工检修前的数据，干气回收干燥器切换后，停工检修前处于运行状态的反应器R40401A 入口CO 浓度并没有出现升高的情况，如图8 所示。说明停工前后富乙烯气进入脱甲烷塔的流程可能发生了变化。

图8 干气回收干燥器切换压力趋势与碳二反应器进料CO 浓度趋势图

富乙烯气进乙烯装置脱甲烷塔存在两路流程:第一路流程是并入冷箱进脱甲烷塔第一股进料；第二路流程是通过跨线直接进入脱甲烷塔塔釜，工艺流程如图9 所示。在乙烯装置停工检修前，富乙烯气设定为并入脱甲烷塔第一路进料流程打开，第二路流程关闭。经过检查，发现9 月5日乙烯装置恢复接收富乙烯气后，两路流程均处于打开的状态。两路流程的差异在于：第一路流程进脱甲烷塔的水平位置较高，富乙烯气中的CO 难以进入塔釜并送至脱乙烷塔，但对脱甲烷塔的温度存在扰动，而第二路流程则相反。两路流程在停工检修前后的变化，与反应器入口CO浓度的变化情况吻合。

图9 富乙烯气进脱甲烷塔流程示意图

2.2.2 干燥器置换操作对反应器入口CO 浓度的影响

检查催化剂失活前干气回收碳二提浓干燥器DR30301A 的置换操作。从图10 可以看到，9月15 日该干燥器进行了两次置换，分别是：第一次从0.41 MPa 充压至0.54 MPa，充压倍率为1.31；从0.47 MPa 充压至0.71 MPa，置换倍率为1.51；最后充压至1.92 MPa。计算经过两次置换后，干燥器中的CO 浓度仍有365 ppm，再经过干气回收乙烯精馏塔提浓后，富乙烯气中的CO 浓度将增至约2000 ppm。

图10 干气回收干燥器DR30301A 9 月15 日置换曲线

为了定量分析干燥器DR30301A 投用后对碳二反应器入口CO 浓度的影响，使用软件Petro-SIM 对脱甲烷塔进行模拟，计算结果为脱甲烷塔塔釜出料中的CO 浓度将从0 ppm 升高至3 ppm，如图11 所示。CO 在脱乙烷塔中又会进一步提高浓度至4.5 ppm 并进入碳二加氢反应器，该浓度是催化剂允许浓度1 ppm 的4.5 倍，足以使催化剂失活。

图11 脱甲烷塔Petro-Sim 模拟数据

3 工艺流程变更分析

富乙烯气并入冷箱进脱甲烷塔的第一路流程为原设计流程。2015 年11 月，为缓解干气回收装置富乙烯气对脱甲烷塔温度扰动的影响，新增了直接进入脱甲烷塔塔釜的跨线，即第二路流程,于2016 年1 月完成施工并投用。投用该流程后，碳二加氢反应器催化剂活性随即出现下降，彼时车间并未对活性下降的原因进行深入分析，只是暂时停用了该流程，直到2021 年9 月检修开工期间，又被操作人员重新投用。

查阅2015 年为申请设计新增跨线流程所做的变更记录，发现变更控制表中对于投用该流程的工艺风险的识别为无风险，且车间相关管理人员均进行了审核签字。因此，车间在工艺流程变更时风险管控的疏忽，是造成该事件发生的根本原因。

变更管理作为过程安全管理的一个重要要素[6]，涉及到生产工艺管理、设备设施管理等方面，但目前仍有许多生产管理人员没有给予足够的重视，表现为变更时没有成立风险评估小组，全部由经办人一人评估；或者安排风险评估能力不足、不认真评估的经办人进行评估等。若审批人员把关不严，最终将造成风险未得到充分的识别，风险管控措施遗漏，进而导致工艺或安全事件的发生。

4 结论

通过调查，确定了造成碳二加氢反应器短暂失活的原因：在投用干气回收富乙烯气进入脱甲烷塔塔釜的跨线流程前，管理人员未充分识别风险，导致富乙烯气中CO 影响碳二加氢催化剂的活性，暴露出车间在工艺变更风险管控的失误。化工企业应严格按照制度规定进行工艺变更管理[7]，根据要求对变更提出申请、组织风险分析、识别变更后的风险并制定管控措施、开展变更投用前的安全审查、开展验收并及时更新生产信息，确保变更带来的风险能得到有效管控，保证化工企业的安全、平稳、可持续发展。