山梨醇酯类乳化剂合成工艺改进研究

崔珍珍

(中煤科工集团淮北爆破技术研究院有限公司,安徽 淮北235000)

0 引言

山梨醇油酸酯是一种多元醇型非离子表面活性剂,具有乳化快、分散均匀、易生物降解等优点[1-4]。 工业级山梨醇油酸酯可用于乳化炸药中的乳化剂和分散剂、纺织油剂、石油助剂等;食品级山梨醇油酸酯在食品、化妆品和医药等精细化工领域被广泛应用[5-8]。 目前,山梨醇酯类乳化剂主流合成工艺采用先醚化后酯化“二步法”合成工艺。山梨醇酯类乳化剂使用的行业、用途不同,生产工艺与技术参数也不尽相同。 由于我国乳化剂产品没有统一的产品质量标准,现在市面上的山梨醇酯类乳化剂产品存在色泽深、反应产物不均匀、副产物残渣多等质量问题[9-12]。

随着新型生产工艺的出现及国家政策对环保要求的提高,现有产品副产物残渣多、处理费用高、生产成本高等问题已经影响到山梨醇酯类乳化剂生产企业的生存与发展[13-15]。 因此,山梨醇酯类乳化剂合成工艺需要迫切改进。 通过探究原料酸醇比、醚化催化剂用量、醚化温度与机械搅拌速率对反应产品与副产物残渣含量的影响,为山梨醇酯类乳化剂生产厂家改进工艺提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

山梨醇,工业级,质量分数为70%;油酸,质量分数≥98%,进口分装;氢氧化钠、磷酸、无水乙醇(95%)均为AR 级;邻苯二甲酸氢钾为基准试剂;反应釜。

1.2 山梨醇酐单油酸酯的合成

适量山梨醇加入装有温度计、真空阀、机械搅拌桨的反应釜中,开动自动搅拌与自动控温装置,启动真空泵抽真空,脱水纯化后,加入醚化催化剂并升温至所需温度保温进行反应。 反应一段时间后,真空吸入适量油酸和酯化催化剂,升温至酯化温度保温反应。 反应完成后,将产物放出,通水冷却。

1.3 分析方法

称取样品,采用 GB 13482—2011《食品添加剂山梨醇酐单油酸酯》规定的方法测定酸值、皂化值、羟值。

1.4 副产物残渣的计算

对产物进行高速离心,然后向离心产物中加入石油醚后再次离心,得到残渣副产物,将残渣放入真空干燥箱,60 ℃真空干燥12 h,称重后计算副产物的质量百分比。

1.5 乳化能力测试

称取1.0 g 乳化剂置于100 mL 烧杯中,加入20 g32#基础油,搅拌均匀后加入20 mL 水,再搅拌均匀,制得乳化液。 将乳化液部分导入离心管,5 000 r/min 离心分离,10 min 测量析水值。 析水值越小,乳化能力越好。

2 实验结果与讨论

2.1 酸醇比对反应的影响

实验选取磷酸为醚化催化剂,用量为山梨醇质量的0.4%,醚化温度为155 ℃,反应时间为95 min,酯化条件固定不变,改变酸醇比,考察山梨醇与油酸的摩尔比对反应的影响,结果见表 1。

表1 酸醇比对反应的影响

由表1 可得,随着酸醇摩尔比的提高,产物的酸值升高,羟值下降。 这是因为随着油酸量的增加,体系中游离酸含量增多,酸值升高,酯化程度加深,羟值下降。 原料酸醇比与反应副产物残渣含量、产品乳化能力的关系如图1 所示,由图1 可得,反应副产物残渣含量随着酸醇比的提高而减少,加大油酸的添加量可以快速减少副产物残渣,但是当油酸加入过多时,油酸不能参与反应,剩余在体系中,导致产物酸值过高,影响产品性能。 此外,从图中还可以看出,乳状液的析水量随着酸醇比的提高先减少再增加,即乳化能力先增加后减弱。 这是因为酸醇比过小,山梨醇比例大,体系中亲水基团多,致密膜层不易形成,界面膜韧性不够,易发生破乳;酸醇比过大,亲油性明显增强,水油相界面稳定差,容易发生粒子聚集,导致破乳。

图1 酸醇比与反应副产物残渣含量、产品乳化能力的关系

原料酸醇比为1.6 ～1.7 时,反应副产物残渣含量差别不大,而原料酸醇比为1.6 时,乳化性能更优,因此,选择原料酸醇比为1.6。

2.2 醚化催化剂用量对反应的影响

在山梨醇与油酸的摩尔比为1 ∶1.6,磷酸为醚化催化剂,醚化温度为 155 ℃,反应时间为95 min,酯化条件固定不变的条件下,改变醚化催化剂的用量,考察醚化催化剂用量对反应的影响,结果见表2。

表2 醚化催化剂用量对反应的影响

由表2 可以看出,随着醚化催化剂用量的增加,产物羟值逐渐降低,羟值从 298 mgKOH/g 下降到 217 mgKOH/g;当醚化催化剂用量在 0.4%左右时,羟值最合适。 当继续增加催化剂用量时,生成的产物羟值过低,酸值过高,油酸含量过高,导致产品在低温下容易分层浑浊,影响产品质量。 此外,从表中还可以看出,醚化催化剂用量达到 0.3%、0.4%时,得到的产物色泽合适,残渣量少,这可能是因为醚化催化剂过少,醚化反应程度不够,山梨醇失水度不足,导致剩余山梨醇较多,剩余的山梨醇在较高的温度下焦化成渣,因此,所得产物残渣多、颜色深;而在过量醚化催化剂条件下,产品的黏度变化明显,如图2 所示。 从图中可以看出,产品的黏度随着催化剂用量的增加而减小,可能是因为醚化催化剂添加量过多,醚化速度快,失水过多,降低了原料中羟基的含量,使得分子间的氢键作用减弱,增大了分子间的疏松程度,使得产物的黏度下降。

图2 醚化催化剂用量对产品黏度的影响

因此,考虑产物的黏度、残渣含量及色泽问题,选择催化剂用量为 0.4%。

2.3 醚化反应温度对反应的影响

在山梨醇与油酸的摩尔比为1 ∶1.6,磷酸(质量分数为0. 4%)为醚化催化剂,反应时间为95 min;酯化条件固定不变的条件下,改变醚化反应温度,考察醚化反应温度对反应的影响,结果见表 3。

表3 醚化反应温度对反应的影响

由表3 可以看出,随着醚化反应温度的升高,羟值缓慢减小,而皂化值有增大的趋势,这可能是在高温下,单酯转化为双酯或者多酯的结果。 从表中还可以看出,醚化反应温度升高,产品颜色越来越深,反应副产物残渣逐渐减少,但是当醚化反应温度过高时,残渣又有少量增加。 醚化温度为155～160 ℃时,性能指标满足标准且反应残渣少。 可能是由于温度升高,增加了分子动能,加大了山梨醇失水速率,使得山梨醇醚化更加充分,残渣相对较少;但醚化温度过高时,副反应速度也随之变得更加剧烈,大量副反应产物聚集在一起,掺和在反应液中,使产品残渣含量增加;或从反应液中析出,粘附在反应釜的器壁上,导致器壁上有焦质产物,产物颜色加深发黑。 根据醚化温度与乳化液析水量的关系(图3)可以看出,在155 ℃时产品乳化液吸水量最少,即乳化性能最好。 因此,醚化温度155 ℃为合适温度。

图3 醚化温度与乳化液析水量的关系

2.4 机械搅拌速率对反应副产物残渣的影响

在工业生产中,由于物料分散度不均匀,导致原料中的山梨醇局部过热,山梨醇碳化成渣也是造成反应残渣的原因之一。 而机械搅拌速率是决定物料分散度的重要因素,因此,研究机械搅拌速率对反应副产物残渣的影响十分必要。

在山梨醇与油酸的摩尔比为1 ∶1.6,磷酸(质量分数为0.4%)为醚化催化剂,醚化温度为 155 ℃,反应时间为95 min,酯化条件固定不变的条件下,改变搅拌速率以提高物料分散均匀度,结果见表4。

表4 机械搅拌速率对反应副产物残渣的影响

由表4 可以看出,合成工艺一致的条件下,随着搅拌速率的增加,反应副产物残渣的量减少。 这是由于机械搅拌速率的增加,机械搅拌速度加快,物料与反应釜接触面的机械剪切力增加,物料中的山梨醇在剪切力的作用下与釜内物料融合,提高了物料分散均匀度,减少山梨醇局部过热碳化。 因此,增加搅拌速率有利于反应副产物残渣的减少。但是考虑机械损耗与安全性,选择搅拌速率为95 r/min。

3 结论

1)先醚后酯二步法合成山梨醇油酸酯的少残渣工艺条件:山梨醇油酸的摩尔比为1 ∶1. 6,醚化催化剂磷酸质量分数为0. 4%,醚化温度为 155 ℃ 。

2)增加反应釜机械搅拌转速,可减少反应副产物残渣,适宜转速为95 r/min。