锰矿石成分分析标准物质研制

王干珍， 彭君*， 李力， 秦毅， 曹健， 田宗平

(1.湖南省地质测试研究院， 湖南 长沙 410007；2.湖南省有色地质勘查局二四五队， 湖南 吉首 416007)

锰矿石是关系国民经济的急缺型金属矿产，被广泛应用于钢铁、冶金、化工、建材和环境等领域[1-5]，因此，锰矿资源是国民经济发展的重要原料和战略物资。中国受锰矿品位低、镶嵌粒度细、杂质含量高、保有量少等因素的制约，每年依靠大量进口以保障国内锰矿的需求[6-10]。为提升中国锰矿资源自给能力，锰行业形成了“找富矿、贫变富、深加工”的锰矿利用技术方针[6]，截至2020年底中国锰矿自给能力约40%。随着锰冶炼提纯技术的提升以及环境保护的加强，特别是近十年来研究发现了锰矿石中Co、Ni和P等有害杂质对冶炼工艺及产品质量的影响[11-13]，Cl对电解锰生产工艺的严重危害[14-15]，以及Pb、Ni、Hg、Cr、Cd、F和As等对冶炼和环境污染破坏[16-19]等，为预防和避免锰矿石中有毒有害元素对锰业工艺和生产效益的影响，国内外锰行业加强了锰矿石中Cl、As、Hg、Ni和Pb等有毒有害元素的检测和评价。

中国现有的锰矿石成分分析国家一级标准物质，是由中南冶金地质研究所2000年研制的 3种共6个锰矿石成分分析标准物质(GBW07261～GBW07266)，对Mn、SiO2、Al2O3、Fe、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O、S、P、Cu、Zn、Ni、MnO2和BaO等16种成分进行了定值[20]，其Mn质量分数在15%～46%。国外有美国国家标准技术研究所研制的NIST-SRM-25d、欧盟研制的BAS-BCS-CRM176/3和BAS-BCS-CRM176/4、日本研制的JSS861-2锰矿成分分析标准物质，对锰矿石成分的定值为Mn、SiO2(Si)、Al2O3(Al)、Fe2O3(Fe)、CaO(Ca)、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P2O5(P)、Cu、Co和BaO共14种成分。上述国内外共10个锰矿石成分分析标准物质中，均缺少部分有害有毒成分的定值，不能完全满足锰矿开发利用和科学研究等的需要，所以急需研制新的能涵盖Cl、F、Pb、Cd、Cr、Co、Hg和As元素的锰矿石成分分析标准物质。

本文按照一级标准物质技术规范(JJF 1006—94)，开展了锰矿石成分分析标准物质研制工作。首先在对10处锰矿矿区地质资料与矿石特征研究的基础上，确定在湖南永州市零陵区东湘桥锰矿床，新疆和静县、阿克陶县锰矿床采集3个锰矿样品，然后根据堆积型氧化锰矿石和沉积型碳酸锰矿石类型制备成具有代表性的2个标准物质候选物。选择10家具有国家检验检测资质、能力的实验室，采用化学分析方法、电感耦合等离子体质谱法和发射光谱法(ICP-MS/OES)[21-24]等进行合作定值，依据标准物质定值的通用原则及统计学原理，经数据统计处理确定了本次研制的2个锰矿成分分析标准物质的标准值和不确定度，其定值成分共23种：Mn、MnO2、SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P、Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cl、F。

1 候选物的采集与制备

1.1 候选物的矿床与矿石特征

通过对湖南、新疆、四川、重庆、贵州、内蒙等10个矿床的地质资料收集、研究和筛选。最后确定在湖南永州市零陵区东湘桥锰矿床(编号Y-Mn-1)、新疆和静县锰矿床(编号Y-Mn-2)和阿克陶县奥尔托喀讷什锰矿床(编号Y-Mn-3)采集候选物样品。

对候选物样品采用X射线多功能粉晶衍射仪(D8 Advance型，德国Bruker公司)进行测定，3个原矿样品中含有菱锰矿、软锰矿、褐锰矿、羟锰矿、钡镁锰矿、黑锌锰矿、水钠锰矿、方铁锰矿和水锰矿等9种含锰矿物；含有云母、针铁矿、电气石、硅灰石、辉钼矿、尖晶石、沸石、蛭石等8种伴生矿物。用X射线荧光光谱仪(AxiosmAX型，荷兰帕纳科公司)进行测定，样品中Mn、Si、Al、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、Ni、Zn、Cl和S等组分的质量分数具有较宽泛的范围，且具有很好的互补性，同时Y-Mn-1为氧化锰矿，Y-Mn-2、Y-Mn-3为碳酸锰矿。因此，本次采集的锰矿石候选物样品具有一定的代表性。

1.2 候选物的采集与制备

根据候选物矿床与矿石特征研究结果和一级标准物质规范要求，对采集的3个候选物样品(Y-Mn-1～Y-Mn-3)用颚式和对辊破碎机破碎至全部通过1000μm标准筛，再进行不少于72h的混匀。然后根据锰矿石类型将堆积型氧化锰矿(Y-Mn-1)和沉积型碳酸锰矿(Y-Mn-2、Y-Mn-3)分别制备 2个锰矿石成分分析标准物质候选物粗粒级样；最后用盘磨机粉碎至全部通过97μm标准筛，105℃烘干、灭活48h以上，混料机混匀48h以上，分装成100g/瓶的最小包装单元。其中，在样品制备成1000μm和97μm后的2个阶段各取10份有代表性的样品，先将1000μm粗样制备成97μm分析样，再按照定值方法进行锰质量分数的均匀性初检。样品采集、制备及初检情况见表1。

表1 候选物的采集与制备

1.3 候选物粒度检查

从最小包装单元的2种样品(MnBW-1、MnBW-2)中随机各抽取1瓶，采用激光粒度分布测试仪(JL-1177型，成都精新粉体测试设备有限公司)进行粒度测定，测定结果的累计分布和频度分布见图1。可以看出粒度呈现典型的正态分布，且粒度小于≤100μm占比均>99.5%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范 第2部分:岩石矿物样分析试样制备》(DZ/T 0130.2—2006)锰矿分析粒度要求。

图1 候选物(a)MnBW-1和(b)MnBW-2粒度分布图Fig.1 Grain distribution curves of the candidates: (a) MnBW-1; (b) MnBW-2

2 候选物均匀性和稳定性检验

2.1 均匀性检验

表2 候选物均匀性检验结果

根据均匀性检验分析方法，结合检验结论，本次锰矿石成分分析标准物质的最小取样量均为0.1g。

2.2 稳定性检验

2.2.1长期稳定性

在一年时间内，对随机抽取2(种)×3(瓶)共6瓶样品，依据“先密后疏”的原则，在室内、通风和室温条件下保存0、30、90、180、360d后，分5次分别取样对23个参数进行长期稳定性检验，每个时间点进行4次独立测定。按照JJF 1343—2012线性模型(Y=b0+b1X)进行长期稳定性统计分析。从表3数据可知，|b1|

表3 候选物长期稳定性检验结果

2.2.2短期稳定性

随机抽取2×3×3瓶样品，第1组6瓶采用汽车运输0、2000、5000、10000km后，第2组6瓶和第3组6瓶分别在-22℃和60℃下放置0、10、20、30d后，分别取样进行短期稳定性检验，每次进行4次独立测定，测试数据按照JJF 1343—2012平均值一致性进行统计分析。经颠振和不同温度贮存前后的一致性检验结果t

综上所述，在通风、阴凉、干燥和室温自然保存条件下，以及在正常运输和极端温度保存条件下，本系列锰矿石候选物具有良好的稳定性。研制单位在今后进行定期监测，确保本批次锰矿石成分分析标准物质的正常使用。

3 定值分析及不确定度评定

3.1 定值方法

候选物均匀性经检验合格后，选择和邀请了中国地质、冶金、核工业和有色等不同行业10家有资质能力的实验室参与协作定值，分别是：国家地质实验测试中心、核工业二三〇研究所、湖南省有色地质勘查研究院测试中心、承德华勘五一四地矿测试研究有限公司、国土资源部南昌矿产资源监督检测中心、中国冶金地质总局山东局测试中心、国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心、国土资源部武汉矿产资源监督检测中心、河南省岩石矿物测试中心、湖南省地质测试研究院。

定值方法列于表4。对成矿主要成分Mn，物相成分MnO2，脉石主要成分SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P的测定方法以容量法、重量法和比色法为主，同时兼顾采用ICP-OES、X射线荧光光谱法(XRF)、高频燃烧-红外吸收光谱法等方法进行核验和比对；微量元素Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr的测定采用ICP-MS、ICP-OES和XRF法；有害元素Hg、As的测定采用原子荧光光谱法，Cl采用XRF和比色法，F采用离子选择电极法。

表4 锰矿石成分分析标准物质各组分定值方法

3.2 数据统计处理

对10家协作定值单位提交的定值数据和国家一级标准物质(CRM)测定结果首先进行列表汇总，再按照DZ/T 0130.3—2006审核定值数据的误差，对有系统误差、精密度差和CRM选择有偏离的数据组，提请相关实验室进行复查，最终获得458组共1832个定值数据。所有定值结果数据按照JJF 1343—2012采用格拉布斯法(Grubbs)、狄克逊法(Dixon)进行组内可疑值检验和剔除可疑值。对每个协作定值单位提交的数据剔除离群值后的每组数据的平均值组成一组新数据，再用科克伦法(Cochran)进行组间数据等精度检验和结合技术判断剔除数据组。本次2个锰矿石成分分析标准物质定值数据处理共剔除离群数据7组共28个，剔除率为1.53%。最后采用夏皮洛-威尔克法(Shapiro-Wilk)对平均值数据组进行正态分布检验，检验结果除了MnBW-2中MnO2的结果为非正态分布，其他数据均为正态分布。

3.3 标准值的认定

根据JJF 1006—94，当定值参数含量平均值数据为正态分布或近似正态分布，且满足分析方法和参与统计的平均值数据组数要求时，测试参数的标准值以数据组的算术平均值确认；不完全满足前述两个条件者，将数据组的算术平均值定为参考值(参考值数据带括号表示)。据此，本次研制的2个锰矿石成分分析标准物质的平均值数据除MnBW-2中MnO2的结果为非正态分布外，其他均为正态分布，数据组数均大于8组，故本次定值成分含量数据的算术平均值除MnBW-2中MnO2的作为参考值外，其他成分均作为定值参数的标准值。

3.4 不确定度评定

标准物质定值不确定度的评定是一个影响因素多、估算困难和不断研究的领域[25]。根据JJF 1343—2012，本批次锰矿石成分分析标准物质的不确定度(uCRM)，由均匀性检验引入的不确定度(ubb)、稳定性检验引入的不确定度(us)、定值过程引入的不确定度(uchar)构成，计算式为：

最终以扩展不确定度UCRM=k×uCRM(k=2，对应置信概率95%)方式给出量值不确定度值，最终UCRM值数字修约采用“只进不舍”规则。本批次锰矿石成分分析标准物质的不确定度统计计算结果见表5。可知参与标准物质不确定度统计的ubb、us和uchar，以及合成标准不确定度(uCRM)计算科学、准确。

3.5 标准值和不确定度表达

本批次2个锰矿石成分分析标准物质的标准值和不确定度列于表6。表达形式为：算术平均值±扩展不确定度。

表6 锰矿石成分分析标准物质的标准值和不确定度

3.6 标准值的溯源性与可比性

为降低和减少测定误差，保证协作定值数据的科学和准确，本批次锰矿石标准物质协作定值采取下列量值溯源性与可比性措施：①协助定值单位具备协作定值的能力、经验和质量保证体系，且通过国家检验检测机构资质认定、中国合格评定国家认可。②使用的计量器具和仪器均经过检定、校准，确保量值溯源到国家标准。③有效期内的单元素、多元素有证标准溶液直接或稀释后使用，保障标准曲线可溯源到测量国际单位。④选择经典成熟和准确可靠的分析方法进行定值。⑤选择纯度满足检测要求的分析试剂和分析用水，且每次进行空白试验、空白校准。⑥开展定值方法和量值溯源研究，保障量值科学和准确[26-27]。⑦采用国家一级标准物质(CRM)进行定值质量监控、评价，部分监控结果见表7。

表7 标准物质各组分的标准值与实测值对比

4 结论

本批次锰矿石标准物质(编号：GBW07139、GBW07140)采用堆积型氧化锰和沉积型碳酸锰矿2种类型锰矿分别制备而成，经粒度、均匀性和稳定性检验均符合规范JJF 1006—94和DZ/T 0130—2006要求。选择中国10家具有资质、能力和定值经验的实验室协作定值，按照规范JJF 1343—2012进行数据统计，确定了2个锰矿石中成矿成分、脉石主要成分以及有害元素等23个成分的标准值、参考值和不确定度。2个锰矿石成分分析标准物质中锰、氯、镍具有较宽泛的含量范围和代表性。

本批次锰矿石成分分析标准物质实现了对锰矿中Mn、MnO2、SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P、Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cl、F共23种成分的定值。同时，采用均匀性检验、稳定性检验和定值过程所引入的不确定度计算合成标准不确定度，再按照扩展不确定度计算，提高了该批标准物质不确定度评价的科学性和准确性。该批标准物质不仅补充了中国已有锰矿石成分分析标准物质的数量，更为锰矿石中有毒有害成分检验的量值溯源、仪器校准、方法研究和质量控制提供参考和借鉴。同时，还可为锰矿的地质勘探评价、综合利用研究、进口贸易评估、环境监测评价和实验测试质量保证等提供技术支撑。