津巴布韦金刚石中石墨包裹体及金刚石异常双折射特征分析
2022-05-06孙成阳陆太进宋中华何明跃邓怡
孙成阳, 陆太进, 宋中华, 何明跃, 邓怡
(1.中国地质大学(北京)珠宝学院, 北京 100083;2.自然资源部珠宝玉石首饰管理中心北京珠宝研究所, 北京 100013)
金刚石作为一种重要的地幔矿物,其内部流体或晶体包裹体中蕴含着关于地球深部流体和岩浆熔体的丰富信息,对探明金刚石的形成机制及地幔流体的成分特征和交代作用具有重要意义[1-2];另外,金刚石在从地幔被搬运至地表的过程中,受地球深部动力作用及金刚石本身缺陷的影响,其内部会产生强烈的应变和异常双折射[3]。对应变及异常双折射的观察分析不仅能深化对金刚石晶体结构和物理性质的认识,还能为地球深部构造运动和不同矿物在地幔环境下结晶温压条件的研究提供重要依据[4-6]。
津巴布韦金刚石以其内部独特的混合生长习性(八面体与近立方体生长)和明显的石墨包裹体分区为特征,表面常出现“十字架”形熔蚀图案和红色斑点[7]。对这种具混合生长习性的金刚石,前人的研究主要集中在对其生长模型的解释、同位素分析及生长环境的复原等方面。如Rondeau等[8]结合其整体的八面体外形提出了这种金刚石的生长模型,认为是两生长区生长速率和对杂质元素富集限度的差异,导致了内部包裹体分区的出现;Howell等[9]通过碳同位素分析认为津巴布韦混合习性金刚石中的八面体与近立方体区同时形成于相对稳定的地球化学环境下;Smit等[10]通过对金刚石核部至边缘碳、氮同位素及金刚石内甲烷包裹体的分析认为津巴布韦混合习性金刚石形成于CH4-CO2混合流体中,并确定石墨的存在是津巴布韦宝石级金刚石呈褐黑色的主要原因[11]。不同时期形成的石墨能反映金刚石形成过程中及形成后经历的地质作用,前人对金刚石中原生、同生、次生石墨包裹体的形态和分布特征进行了大量研究总结认为:原生石墨包裹体一般尺寸较小,且在金刚石结晶过程中可部分溶解呈浑圆状甚至消失[12-13];同生石墨包裹体多呈六边形或不规则多边形,常出现在立方体金刚石或包壳金刚石的核部[14-15];次生石墨包裹体多由金刚石在低压高温条件下石墨化而成[16],常呈树枝状或板状出现在金刚石的内部裂隙中,也有些覆盖在其他包裹体表面,周围有强烈的应变存在[17]。Khokhryakov 等[18]应用拉曼光谱对金刚石中不同类型石墨的结构有序度进行了对比分析,发现石墨可以在金刚石稳定的温压条件范围与金刚石同时结晶;Nechaev等[19]对金刚石进行退火实验,发现在常压、CO-CO2气氛中,金刚石在900℃左右开始发生石墨化,1100℃左右时在微裂隙中形成六边形或圆盘状有序石墨。石墨是金刚石中最常见的包裹体,且对金刚石所经历的地质作用具有重要指示意义,但目前对津巴布韦混合习性金刚石中石墨包裹体的定向分布特征,以及其是否归属于同生或次生包裹体尚存在争议,此外关于津巴布韦金刚石不同生长区的应变与异常双折射特征,仍缺少精细分析。
本文在前人研究的基础上,通过DiamondViewTM对津巴布韦混合习性金刚石的生长结构进行观察;通过偏光显微镜和扫描电镜对其内部包裹体的形态、分布特征以及金刚石内部的异常双折射特征进行观察分析;通过红外光谱对不同生长区的杂质元素分布情况进行对比;最后通过拉曼光谱结合杂质元素及包裹体分布对金刚石的应变特征进行精细分析。旨在对津巴布韦金刚石中石墨包裹体的特征和形成过程,以及不同结晶习性金刚石的物理性质差异有更进一步的认识。
1 实验部分
1.1 实验样品
研究样品为10粒产自津巴布韦东部马朗金刚石砂矿的宝石级金刚石,质量0.80~2.52ct,为清楚显示样品的生长分区特征,沿八面体方向将其切割为厚约0.5mm的薄片并抛光。本文以其中两枚具明显生长分区的典型切片为例进行说明(图1),编号分别为NDS-1、NDS-2,两枚切片轮廓大致呈三角形,长约7mm,宽约5mm,颜色为灰褐色。
图1 津巴布韦马朗混合习性金刚石切片Fig.1 Two natural diamond sections with mixed-habit from Marange, Zimbabwe
1.2 仪器及工作条件
本次研究主要采用DiamondViewTM、偏光显微镜、扫描电镜、能谱仪、显微红外光谱仪和拉曼光谱仪进行测试,分别对其测试内容、仪器型号、测试条件等表述如下。
(1)金刚石切片的生长结构观察。采用Diamond Trading Company(DTC)制造的DiamondViewTM仪器,测试条件为:室温,能量100%,光圈88%。
(2)金刚石中石墨包裹体的形态和分布特征及金刚石的异常双折射特征观察。采用扫描电镜和偏光显微镜,并用扫描电镜配备的能谱仪对包裹体进行元素组成分析。扫描电镜和能谱测试采用Phenom公司制造的Phenom ProX台式场发射扫描电镜-能谱一体机,测试条件为:样品表面喷金,背散射模式,高真空环境,工作距离4.725mm,束斑直径190μm,加速电压15kV。偏光显微镜采用徕卡公司制造的Leica DM4 P偏光显微镜,观察条件为:透射光源,单偏光、正交偏光。
(3)不同生长区的杂质元素分布及相对含量分析。采用美国ThermoFisher公司制造的NICOLET iN10MX显微红外光谱仪,测试条件为:透射法,温度-196℃,束斑大小50×50μm,分辨率4cm-1,扫描范围675~6000cm-1,扫描次数64次。
图2 金刚石切片在DiamondViewTM下的荧光图像Fig.2 Fluorescence images of diamond section samples excited by ultra-violet light of DiamondViewTM
(4)石墨包裹体的形成压力推算及不同生长区金刚石的应变特征分析。采用Renishaw公司的RENISHAW inVia拉曼光谱仪,仪器配备Leica DM 2500M Ren显微镜,测试前用硅片对仪器进行校正,测试条件为:室温,激光波长532nm,光栅2400l/mm,扫描范围100~3200cm-1和1400~2440cm-1,曝光时间1s,能量50mW,扫描次数100次。
其中,DiamondViewTM、红外光谱、拉曼光谱测试在国家珠宝玉石质量监督检验中心完成,偏光显微镜观察、扫描电镜及能谱测试在国家岩矿化石标本资源共享平台实验室完成。
2 结果与讨论
2.1 金刚石的生长结构及石墨包裹体特征
2.1.1金刚石的生长结构与石墨包裹体的分布特征
混合习性金刚石往往以一八面体核为基础生长,刚结晶时近立方体的生长速度小于八面体,但在结晶过程中其生长速度逐渐超过八面体,最终导致立方体面缩小,并形成这种有一八面体核且整体轮廓为八面体,但包含近立方体生长区的混合习性金刚石[8]。DiamondViewTM在珠宝检测中常被用于观察金刚石的发光现象及内部生长结构[20]。图2显示样品两个不同生长区在DiamondViewTM紫外光的激发下呈现不同颜色的荧光,八面体区呈深蓝色,近立方体区呈黄绿色且有密集条带出现,反映了金刚石的层状生长结构。
结合图1、图2发现,津巴布韦金刚石中的包裹体分区与DiamondViewTM的图像吻合,包裹体分布呈现明显的规律性,仅存在于近立方体生长区。样品中包裹体分布最密集的区域在中间核部周围,且在核部向近立方体生长区延伸的方向上可见深浅不同的条带(图1),深色条带处的包裹体相较于浅色条带处的尺寸更大,分布密度更高(图3a)。另外,核部八面体区与包裹体富集区之间有一层尺寸更细小的包裹体,呈过渡界限存在(图3b),在对NDS-2下部的八面体生长区观察时发现其无色区域也有大量包裹体存在(图3c),但随着显微镜聚焦焦距的变化,包裹体逐渐不可见,推测这些包裹体存在于透明区域的上覆层中,与其并不在同一层位。除分布上的规律性外,这些包裹体也呈现明显的定向性,但前人对其具体定向结论并不一致。如Rondeau等[8]认为这种混合习性金刚石近立方体生长区的灰色是由平行于三个<100>方向的针状包裹体导致的;而Rakovan等[21]认为这些包裹体平行于四个<111>方向,但并未进行详细描述。本文通过详细镜下观察认为这些包裹体呈三组定向排列,且分别平行于八面体的三个(111)面,互为120°交角(图3d),这种分布正符合金刚石的立方面心格子特征。
a—近立方体区域出现的深浅不同的包裹体条带; b—核部透明区域与包裹体区域之间的界限; c—透明区域上方的包裹体; d—互为120°交角的三组密集定向包裹体。图3 金刚石切片中包裹体的分布特征Fig.3 Distribution characteristics of inclusions in Zimbabwean diamond sections
2.1.2金刚石中石墨包裹体的形态特征
金刚石中石墨包裹体的形态特征常被作为判断其是否为原生、同生或次生包裹体的依据。原生或同生石墨多为自形程度较好,且具有分布规律性;而次生石墨多呈不规则形赋存在裂隙中,且周围有应变存在[12-17]。通过扫描电镜对包裹体进行观察发现,样品中的包裹体为自形-半自形,主要呈拉长片状,部分边缘出现类似被溶蚀的痕迹。利用搭配的能谱仪对包裹体所在区域进行分析发现,包裹体的主要组成元素为C元素(图4),与前人得出的津巴布韦金刚石中包裹体为石墨的结论一致[8-10]。能谱分析中的小峰代表Au元素,由样品测试前喷金处理导致。
图4 扫描电镜下金刚石中包裹体的形态与对应区域的能谱图Fig.4 Morphological characteristics of graphite inclusions in Zimbabwean diamond sections under SEM and EDX mappings of corresponding regions
利用偏光显微镜对石墨包裹体进行放大观察发现,石墨包裹体颜色多为黑褐色,自形程度多一般,且其周围存在椭圆形区域。这种椭圆形区域在单偏光下相比石墨颜色较浅,呈浅黄褐色(图5中a、b、c),正交偏光下可见与石墨的分界,并在转动过程中出现明显的异常消光现象(图5中d、e、f),表现为穿过整个椭圆平面的黑色臂以及围绕椭圆形区域长轴两端扭动的黑色臂,这一现象与金刚石中由裂隙引起的异常双折射特征一致[22-23]。且从石墨包裹体与椭圆形区域的相对大小和位置关系来看,石墨包裹体并不完全充填椭圆形区域,仅与椭圆形区域的部分边界相连。这进一步证明椭圆形区域的存在为石墨的存在提供了必要的空间条件,且石墨的形成与主体金刚石有密不可分的关系。因此认为石墨包裹体周围的椭圆形区域为容纳石墨存在的微裂隙,结合其在金刚石中分布的规律性,认为津巴布韦混合习性金刚石中的石墨包裹体为金刚石石墨化形成的同生-次生石墨[16,24-25]。
这一结论对津巴布韦金刚石中的石墨包裹体有了更进一步的认识,丰富了金刚石中不同时期形成的石墨包裹体的显微特征,同生或次生石墨包裹体的尺寸主要受结晶时间及赋存空间的限制,其形状和分布规律与赋存空间密切有关,若赋存空间本身在金刚石中的分布就有一定规律性,则在该空间中形成的石墨包裹体也会顺应其特征呈规律分布。
2.2 金刚石中不同生长区的红外吸收光谱特征
金刚石的红外吸收光谱不仅是其分型的根本依据,还对其内部杂质元素的种类和含量有很好的揭示作用[26]。如图6所示,1096、1212、1282cm-1处的吸收峰表明样品为IaAB型金刚石[27],对所测结果进行归一化对比发现,津巴布韦混合习性金刚石近立方体区(有大量石墨包裹体)与八面体区(无石墨包裹体)的红外吸收光谱特征存在明显差异。
近立方体区与N有关的红外吸收相比八面体区较弱,而与H有关的吸收更强,在该区出现与VN3H有关的1405、3107cm-1吸收峰[28-30],以及由1405和3107cm-1的合频组合产生的2785、4496cm-1吸收峰[31],还有由N2VH与CH4中C—H伸缩振动引起的3050cm-1吸收峰[32-34]。此外,还出现与片晶分解有关的3081cm-1吸收峰[34],3237cm-1的吸收峰常与3107cm-1一同出现,也与H的吸收有关[8]。八面体区与N相关的吸收更强,并出现与片晶相关的1381.57、1385.74cm-1吸收峰[35],虽然该区也出现与VN3H相关的3107cm-1吸收峰,但强度相比近立方体区更弱。
图6 津巴布韦金刚石切片中不同生长区的红外吸收光谱Fig.6 Infrared absorption spectra of different growth sectors in mixed-habit diamonds from Marange, Zimbabwe
a—NDS-2整体的异常双折射; b—开放裂隙形成的异常双折射; c—不同生长区间的微裂隙形成的异常双折射; d—密集分布的定向裂隙形成的异常双折射; e—近立方体区包裹体条带间的异常双折射。图7 样品NDS-2中的异常双折射Fig.7 Abnormal birefringence in sample NDS-2
总体来看,津巴布韦混合习性金刚石中,近立方体区与H相关的红外吸收更强,且出现与片晶分解相关的吸收峰;而八面体区与N相关的红外吸收更强且出现与片晶有关的吸收峰,这种吸收差异可能是由不同结晶习性金刚石对杂质元素富集的优先性和限度决定的。Collinss等[36]通过对合成钻石的研究发现,在八面体与立方体同时生长的过程中,H元素优先向八面体区域富集;Rondeau等[8]认为金刚石近立方体区对H的富集限度大于八面体生长区,因此在富H的环境下,当八面体区的H含量达到其可容纳限度时,H元素便继续在近立方体区富集,最终导致近立方体区与H相关的红外吸收更强。而对于N元素,Burns等[37]的研究表明在八面体和近立方体区同时生长的过程中,N元素优先向八面体区域富集;Boyd等[38]通过对合成钻石不同生长区N元素的研究,发现金刚石八面体区能容纳的N含量远大于立方体区,并提出了利用A、B中心的吸收系数计算对应聚合形式N含量的方法[39-40],由此可以解释两生长区与N相关的红外吸收差异。此外,富H的近立方体区域出现的与片晶分解相关的吸收峰以及相对贫H的八面体区域出现的与片晶有关的吸收峰表明,H元素可能与Ni、Co等杂质元素相似,具有抑制N元素聚合的作用[41-42]。关于金刚石中杂质元素的迁移、分布规律等问题,前人虽已作了许多深入研究,但对部分缺陷如VN3H、N2VH等,尚未有人提出以这些形式存在的H、N元素含量的定量计算模型,因此,对混合习性金刚石中H、N元素分布的定量分析还需进一步研究。
2.3 金刚石的异常双折射与应变特征
2.3.1金刚石的异常双折射特征
金刚石中缺陷的存在会导致其内部晶格发生畸变从而产生应变与异常双折射[3]。以NDS-2为例,在正交偏光下观察发现其主要呈现4种异常双折射:①转动过程中在整个金刚石范围内变化的异常双折射(图7a);②样品中开放裂隙周围的异常双折射(图7b);③八面体区与近立方体区之间零散分布的尺寸更小的微裂隙引起的异常双折射(图7c);④近立方体区密集分布的定向微裂隙引起的异常双折射(图7d),且由不同缺陷引起的异常双折射往往会相互叠加。
贯穿整个样品的异常双折射在八面体区域清晰可见,而在近立方体区域受石墨包裹体的影响可见度降低,其形成的黑色臂在转动过程中可与样品内部生长层的轮廓大致吻合。这种特征常出现在混合习性金刚石中[43],是由金刚石生长过程中不同生长层之间的晶格参数差异导致的光弹性效应引起的[44],该现象在近立方体区包裹体密度不同的条带之间表现更加明显(图7e)。金刚石中由裂隙引起的异常双折射特征相似,均表现为以裂隙长轴末端为中心向外辐射的黑臂,它指示了晶体由脆性断裂恢复到塑性状态的变化过程[45]。但不同的裂隙形成原因不同,相比八面体区,近立方体区大量存在的H元素使其缺陷密度更大[46],大量缺陷以及杂质元素的存在会导致近立方体区金刚石晶格参数变化更大,从而导致其在地质过程中更易受外力作用产生沿晶格薄弱方向定向分布的微裂隙;不同生长区之间的微裂隙主要与两生长习性金刚石的晶格参数及物理性质差异有关;开放性裂隙是在外力作用下金刚石的应变超过其塑性强度时产生的,并沿强度相对较低的方向向金刚石内部延伸[47]。
2.3.2不同生长区的拉曼光谱及应变特征
应变的存在会使晶格中的键长发生改变,从而影响晶格的振动频率,最终导致拉曼光谱中标准峰位的偏移,因此利用拉曼光谱可对晶体的应变特征进行有效分析[6,22]。测试结果显示,津巴布韦金刚石八面体区仅出现金刚石LO=TO带1332cm-1的拉曼峰,而近立方体区出现1332cm-1及石墨G带1580cm-1的拉曼峰(图8),这与前人的研究结果一致[48-49],其中石墨的G带拉曼峰峰位在1580.09~1589.39cm-1之间,与马瑛等[50]测得的次生石墨的拉曼光谱一致,根据Zerda等[51]提出的经验公式计算得出其对应压力约1.82~3.68GPa。
金刚石在内部无应力的情况下,其LO=TO带形状对称且以1332cm-1的拉曼位移和1.6cm-1的半高宽(FWHM)为特征,应变的存在会导致峰位的偏移和半高宽的改变[52]。对NDS-1和NDS-2中不同生长区LO=TO带的拉曼位移和半高宽进行投点如图9所示。从图9可以看出,近立方体生长区LO=TO带拉曼峰偏移范围更大,但其半高宽普遍低于八面体生长区。八面体区LO=TO带峰位在1332.05~1332.20cm-1之间,半高宽在4.21~4.37cm-1之间;而近立方体区LO=TO带拉曼峰位在1331.93~1332.47cm-1之间,半高宽在3.67~4.08cm-1之间。根据Grimsditch等[53]提出的金刚石不同方向所受应力与拉曼位移的关系式计算得出八面体区残余应力约0.06~0.27GPa,近立方体区残余应力约0.01~0.64GPa。
图8 津巴布韦金刚石切片近立方体区的拉曼光谱Fig.8 Raman scattering spectrum of cuboid sectors of diamond section samples from Marange, Zimbabwe
图9 两样品LO=TO带拉曼位移与半高宽的投点图Fig.9 Projection diagram based on Raman shift and FWHM of LO=TO band of diamond sections from Marange, Zimbabwe
拉曼峰位的偏移和半高宽的变化主要与晶体结构的完整性有关,但金刚石的晶格缺陷种类繁多,如杂质元素、裂隙、包裹体、晶格参数差异、塑性变形等都会引起拉曼峰的变化。前人的研究表明金刚石中裂隙的存在会导致其内部应力的增大从而导致拉曼峰的偏移[22-23],杂质N元素含量的增加会导致其拉曼峰半高宽的增加[54-55]。结合上文不同区域的缺陷及杂质元素分布特征,推测是近立方体区密集分布的定向微裂隙导致其拉曼峰的偏移范围较大,而八面体生长区对N元素的优先富集及高富集限度导致其半高宽相较近立方体生长区更大[48]。
2.4 津巴布韦金刚石中石墨包裹体的形成过程推测
津巴布韦混合习性金刚石形成于富H、富N的CH4和CO2混合流体中[10],这也导致了其红外光谱中与H、N有关的3107cm-1、1282cm-1等强吸收峰,且从两生长区的H、N含量对比来看,H元素和N元素可能是导致金刚石出现混合型生长的关键因素[9]。
在金刚石的整个结晶过程中,两生长区的生长速度不同且在不同时期存在相对差异。结晶初期,金刚石主要呈八面体生长,近立方体区生长速度相对较慢,但到某一时间点近立方体区的生长速度相对更快,且在此后较长的一段时间内其生长速度都大于八面体区,这就导致了近立方体生长区内部总体来说存在更多的缺陷[8],从而使该生长区金刚石的拉曼峰偏移范围更大,也因此在金刚石的生长搬运过程中,在外力以及不同生长区之间的相互作用下,近立方体区域出现大量定向分布的微裂隙,微裂隙的存在为内部石墨化的发生提供了前提条件。
金刚石中同生-次生石墨包裹体的存在表明其结晶于或在结晶后经历了一定的亚稳定条件,当金刚石周围的温压条件相对于金刚石稳定的温压条件出现低压高温的特征时[56],近立方体生长区中微裂隙周围的金刚石开始发生石墨化,石墨即赋存在微裂隙中并表现出顺应微裂隙本身的定向分布特征。
3 结论
本文通过扫描电镜和偏光显微镜对津巴布韦混合习性金刚石中石墨包裹体的形态、分布特征及形成过程进行了分析;并在红外光谱对不同生长区杂质元素分布情况的揭示基础上,结合异常双折射反映的缺陷特征,通过拉曼光谱对金刚石的应变特征进行了分析。研究认为:津巴布韦混合习性金刚石由于生长环境中的杂质元素及不同生长区的性质差异,导致两生长区出现不同的杂质富集情况,而杂质及缺陷的差异导致近立方体区出现大量平行三个(111)面定向分布的微裂隙,微裂隙被低压高温条件下钻石石墨化形成的同生-次生石墨占据。同时,杂质元素与裂隙也导致了近立方体区金刚石拉曼峰偏移范围更大,对应残余应力也更大,而半高宽相对八面体区较小。
本研究对津巴布韦金刚石中石墨包裹体的显微特征和形成过程有了更进一步的认识,并结合不同区域的杂质元素等缺陷对金刚石的应变特征进行了精细分析,对帮助理解津巴布韦混合习性金刚石的形成过程,以及结晶过程和结晶后经历的不稳定条件具有积极意义。但仅以图像观察尚不能对金刚石石墨化产生的石墨的同生或次生性作出很好的区分,此外,对不同生长习性金刚石中杂质元素的定量分布还需要进一步研究。