Rietveld全图拟合法定量分析伊利石矿的精确度及误差来源

陈爱清， 张立雪， 李强， 朱建喜， 李尚颖， 何宏平*

(1.三峡大学分析测试中心， 湖北 宜昌 443002；2.中国地质调查局广州海洋地质调查局， 广东 广州 510075；3.中国科学研究院广州地球化学研究所， 广东 广州 510640；4.南方科技大学环境科学与工程学院， 广东 深圳 518055)

伊利石是土壤、泥岩以及热液蚀变中常见的矿物，当伊利石富集到一定程度便形成有价值的矿床。目前伊利石被广泛应用于陶瓷、涂料、填料、钾肥制造等行业[1-3]。自然界产出的伊利石常与石英、长石、高岭石和方解石等矿物共(伴)生，准确获取伊利石矿各组分含量对其矿产勘查、工业应用以及实验室研究都具有重要的意义。

X射线衍射(XRD)是一种常用的矿物定量分析方法，包括：内标法、增量法、基体清洗法、外标法、绝热法和Rietveld全图拟合法等[4-5]。其中，内标法、增量法、基体清洗法需要加入内标，增加了衍射线重叠几率；内标法、增量法和外标法都需要绘制标准工作曲线。然而地质样品由于组分复杂，难以获得纯样，前四种方法的应用因而受到限制。绝热法简单快速，目前应用广泛，但常受到峰叠加和择优取向的影响。例如，伊利石强峰(d006=0.334nm)和(d114=0.319nm)分别与石英最强峰(d101=0.334nm)和钠长石最强峰(d006=0.319nm)严重叠加。

Rietveld全图拟合法是一种基于结构信息而进行物相定量的方法[6]。该方法无需标样和绘制标准曲线，使用了整个衍射图，因而减弱了峰叠加、微吸收和择优取向等因素的影响，从而获得较高的精确度[7]。例如，人工配制的简单二元、三元以及四元无机混合物定量分析中，绝对误差小于1%[8]。近年来已有较多的文献报道了采用该方法对土壤、泥页岩和砂岩等地质样品开展探索性研究[9-10]。然而，由于某些矿物难以获得纯地质样品，尤其是纯黏土矿物，因此少有文献报道该方法的精确度。少部分研究采用X射线荧光光谱法(XRF)分析结果进行间接的交叉验证[11]，或者采用细粒的白云母代替伊利石进行精确度评价[12]。与白云母对比，伊利石层间钾离子含量明显偏少，粒径为微米级，择优取向的影响程度可能不同，因此两者间仍存在一定的差异。极少的文献中添加了伊利石纯样模拟地质产物(例如：凝灰岩)，但这类研究中伊利石并非重点研究对象，添加的伊利石量较低(约5%)[13]。因此，目前对Rietveld定量分析伊利石矿样的精确度以及误差来源仍未清楚。

本课题组对中国伊利石进行了系统性的矿物学调查，发现浙江某伊利石样品纯度很高，部分样品纯度达到了100%，有利于开展精确度评价工作。本文根据伊利石矿中常见的伴生组合关系，配制了不同比例的二元、三元和多元混合样品，探讨了Rietveld全图拟合法分析伊利石矿样的精确度和误差来源。同时采用XRF分析了不同成因和组合的天然伊利石矿样，验证了Rietveld全图拟合法的实用性和有效性。

1 实验部分

1.1 样品和主要试剂

本文采集的浙江伊利石在偏光显微镜下为细小鳞片状结构，粒径小于2μm，未发现杂质矿物(图1a)。该伊利石为2M1型，XRD图中清晰显示出2M1型的5个特征衍射峰：d023=0.378nm、d-114=0.351nm、d114=0.325nm、d025=0.301nm和d-116=0.279nm(图1b)[14]。XRF分析本文采集样品的成分为：SiO247.95%，Al2O337.85%, Fe2O30.14%, MgO 0.06%, CaO 0.19%, Na2O 0.30%, K2O 9.02%, TiO20.02%，P2O50.15%, 烧失量(LOI) 4.95%。

图1 浙江伊利石显微照片和衍射谱图(a—正交偏光显微照片； b—XRD谱图， ∇—2M1云母特征衍射峰)Fig.1 Microphotographs and XRD spectrum of illite from Zhejiang Province (a. Microphotographs under cross-polarized light; b. The XRD pattern, ∇. Charact-eristic reflections of 2M1 micas)

根据伊利石矿中常见的共(伴)生关系配制二元(样品编号IQ-1至IQ-4，表1)、三元(样品编号IQA-1至IQA-4，表2)及多元(样品编号C-1至C-4，表3)混合物试样。钠长石为国家标准物质(GBW03134)，方解石、石英为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂。高岭石采自广东茂名，提纯至XRD检查无杂相。采用分析天平称重，精确至0.0001g，试样质量为1g。3个典型的伊利石矿样分别采自湖南岳阳某矿山、吉林安图伊利石矿以及购自石家庄市行唐县鑫磊矿物粉体厂。岳阳样品为块状构造，隐晶质结构，热液成因。吉林和鑫磊样品皆为粉体，沉积成因。

表1 伊利石-石英二元混合物Rietveld定量分析结果

表2 伊利石-石英-钠长石三元混合物Rietveld定量分析结果

1.2 样品分析测试

为了减弱择优取向，采用侧装法制备XRD分析试样。采用理学Rigaku D/max2500衍射仪进行测试，测试条件为：Cu Kα射线，Ni滤波片，管压40kV，管流250mA，扫描范围为3°～70°，步长0.02°，扫描速度2°/min。Rietveld定量分析采用GSAS软件[15]。物相含量与结构精修中的标度因子S有关，计算公式如下:

式中：W、S、ρ和V分别是某物相的含量、标度因子、密度和晶胞体积[16]。精修的参数包括标度因子S、峰形参数、背景函数、晶胞参数以及伊利石的K原子占位等。

X射线荧光光谱(XRF)分析：在1050℃高温使样品熔融，获得玻璃碟片试样，采用PANalytical Axios PW404 仪器进行分析。烧失量(LOI)是将样品105℃烘干后称重，然后放入马弗炉中1000℃保温2h，冷却后再称重，加热前后质量差即为烧失量。

2 结果与讨论

2.1 Rietveld定量分析的准确度和精密度评价

2.1.1准确度评价

传统观点认为XRD只能达到半定量。经统计分析，XRD分析结果的绝对误差小于3%，相对误差小于10%，认为是高精度[17]。对于含黏土矿物样品，主要成分的相对误差在±10%以内，含量少于20%物相的相对误差在±20%，属于结果较好[18]。

表1测试结果表明，伊利石-石英二元混合物

中伊利石和石英的绝对误差都存在正负值，随着石英含量增加，两者的绝对误差没有出现太大的变化，范围为-0.9%～0.9%(表1)。伊利石的相对误差值较小，为-0.7%～1.8%。石英的相对误差范围为-23.3%～6.0%，并随着石英含量减少而急剧增大。这是由于XRD分析的绝对误差较小(-0.5%～0.9%)，而石英含量却急剧减少所造成。

表2测试结果表明，伊利石-石英-钠长石三元混合物中伊利石和石英的绝对误差存在正负值，而钠长石都为正值，主要由于钠长石产生了择优取向(见2.2节)。4组样品的绝对误差范围为-1.9%～1.6%。伊利石的相对误差较小，为-3.8%～0.4%；石英和钠长石的相对误差分别为-13.0%～7.0%和1.3%～8.0%；两者的相对误差都出现随着其含量减少而增大的现象，原因是误差变化不大而含量减少所造成。

表3测试结果表明，伊利石-石英-钠长石-方解石-高岭石多元混合物中各矿物绝对误差都存在正负值，绝对误差范围为-2.3%～1.6%。伊利石和钠长石的相对误差值较小，分别为-5.5%～1.6%和-4.0%～6.0%；方解石和高岭石含量低，相对误差都较大，分别为-14.0%～14.0%和-5.3%～5.3%；石英的相对误差值随着其含量减小而明显增大，为-8.0%～10.7%，原因与上述二元和三元混合物的情况相似。

表3 伊利石-石英-钠长石-方解石-高岭石多元混合物Rietveld定量分析结果

本文配制的样品的绝对误差均小于±3%；相对误差除了IQ-1中由于石英含量只有3%而造成较大的相对误差(-23.3%)，其他试样中各物相的相对误差接近或者小于±10%，表明Rietveld定量分析伊利石矿可以获得较高的准确度。这与前人采用Rietveld定量方法可以获得较高的精确度相一致。例如，Hillier[19]分析高岭石-绿泥石-白云母-石英-方解石-白云石-钠长石模拟配制的砂岩，绝对误差小于3%。付伟等[20]配制了石英-高岭石、石英-高岭石-蒙脱石两个黏土样品，绝对误差分别是1.46%和1.03%。

2.1.2精密度评价

精密度是评价检测方法有效性的另一个重要指标。以C-3样品为例，10次Rietveld定量分析结果(表4)显示各矿物的平均含量分别是：伊利石59.30%，石英16.35%，钠长石14.64%，方解石5.03%和高岭石4.68%，均接近样品的理论值。10次分析结果的标准偏差范围为0.20%～0.35%，低于前人所认可的5%标准偏差值。较小的标准偏差表明多次分析结果的一致性程度高，复现性好[18]。

表4 C-3样品10次Rietveld定量分析结果

2.2 Rietveld定量分析误差来源

2.2.1结构模型的影响

Rietveld定量分析结果在很大程度上取决于精修效果，可采用Rwp参数进行评价。一般认为Rwp<15%，精修结果可以接受；Rwp<10%，精修结果较好[21]。采用GSAS软件进行Rietveld定量分析时，发现结构模型、原子热振动以及择优取向是影响误差的主要因素。

石英、方解石、高岭石和钠长石等矿物成分简单，容易选择出合适的晶体结构模型。伊利石由于晶体细小，因此发表的结构数据较少。查询只获得4个2M1型伊利石结构，分别是0012865(American Mineralogist Crystal Structure Database)、9009665(Crystal Open Datasets)、90144 (ICSD数据库)和00-026-0911(ICDD数据库)。前三个数据库收录的伊利石结构数据实为同一个结构[13]，与之对应的PDF卡片为70-3754(图1b)。伊利石采用该结构进行Rietveld精修获得Rwp值接近20%。较大的Rwp值主要是由于精修过程中，-115衍射峰(2θ=28.5°)计算模拟强度明显大于实测强度，而且很难收敛(图1b)。伊利石使用00-026-0911结构作为初始模型进行Rietveld精修，Rwp值范围为15%～20%。因此，这两个2M1型伊利石结构模型都不合适。尝试采用白云母结构作为伊利石的初始结构(例如：ICSD-17049)，精修获得所有组合样品的Rwp值均小于15%。以IQ-3、IQA-1和C-3样品为例，Rwp值分别为0.1215、0.1310和0.1188，实测图和计算图吻合较好，差值曲线接近于一条直线(图2)，表明采用白云母作为伊利石初始结构模型可以获得较好的精修结果。

图2 二元、三元和多元混合物Rietveld精修图Fig.2 Rietveld refinement patterns of binary, ternary and multiple mixtures

2.2.2原子热振动的影响

原子热振动参数Uiso对标度因子S的影响明显，从而影响矿物含量，但Uiso值的合理性经常被忽略。较小的Uiso值会降低组分含量，较大的Uiso值会增加组分含量。例如，ICSD-17049白云母的各原子缺失Uiso值，在导入GSAS软件时所有原子的Uiso值被赋予0.00032Å2，明显小于云母实际Uiso值，例如钾原子的Uiso约为0.025Å2[22]。精修过程中发现伊利石始终比理论值低2%～3%。这表明较低的Uiso值降低了矿物含量，这与前人研究结果一致。查阅文献将伊利石中K原子、Si(Al)原子和O原子的Uiso值分别设定为0.025Å2、0.01Å2和0.015Å2，计算获得的含量接近理论值(表1～表3)。因此，建议查阅相关文献检查Uiso的合理性。

2.2.3择优取向的影响

择优取向会促使某些晶面衍射强度异常增强，歪曲了相对强度比值从而引起误差[23]。伊利石、钠长石、方解石和高岭石解理发育，容易产生择优取向，因此本文在制样时采用侧装法，一定程度上减弱了择优取向。但仍可以观察到伊利石的002、004和006等00l晶面的实测峰强度仍略大于计算强度，表明择优取向仍存在(图2)。另外，三元混合物中，钠长石的0.319nm衍射峰对应的是002解理面也存在优取向(图2b)，促使钠长石含量常高于理论值(表2)。尽管GSAS软件中可以进行择优取向校正，但这种校正只是近似的粗略校正，只能在一定程度上减弱择优取向的影响，但很难消除[24]。因此，建议在样品制备和测试过程中应尽力减弱择优取向。

2.3 方法有效性验证

Rietveld定量分析获得岳阳样品Rwp值为0.1396，鑫磊样品Rwp值为0.1190，吉林样品Rwp值为0.1255，差值曲线基本为一条平滑的直线，表明精修效果较好(图3)。岳阳样品中伊利石和石英含量分别为44.4%和55.6%；鑫磊样品中的伊利石、石英、钠长石和高岭石含量分别为38.4%、55.8%、5.3%和0.5%；吉林样品中的伊利石、石英、钠长石、方解石和高岭石含量分别为28.6%、51.1%、16.8%、2.2%和1.3%(表5)。

图3 伊利石矿样Rietveld精修图Fig.3 Rietveld refinement patterns of illite ore samples

表5 天然伊利石矿样Rietveld定量分析结果

XRF分析结果常用于交叉验证XRD分析结果的准确性。通常将XRD获得的物相含量与各物相中元素的百分含量进行联合计算而获得整个样品的化学组成[25]。由于不同试样中伊利石层间钾离子含量不同，因此伊利石化学组成采用精修获得的晶体化学式。其他矿物由于化学成分简单以及含量较少，采用理论化学式。

岳阳矿样中伊利石精修获得的晶体化学式为K0.92Al2(Si3Al1)O10(OH)2，联合矿物含量计算出SiO275.89%、Al2O317.18%和K2O 4.75%，接近XRF实测结果(SiO274.77%、Al2O315.89%和K2O 4.68%，见表6)。相似地，取至石家庄鑫磊样品中伊利石晶体化学式为K0.98Al2(Si3Al1)O10(OH)2，据此计算出化学组成为SiO277.76%、Al2O315.54%、K2O 4.35%和Na2O 0.58%，接近XRF分析结果(SiO277.53%、Al2O313.84%、K2O 3.92%和Na2O 0.38%，见表6)。吉林样品中伊利石的晶体化学式为K0.89Al2(Si3Al1)O10(OH)2，计算出化学成分为SiO276.35%、Al2O314.79%、K2O3.03%、Na2O 2.03%和CaO 1.47%，接近XRF分析结果(SiO274.40%、Al2O312.42%、K2O 2.80%、Na2O 1.92%和CaO 1.80%，见表6)。

表6 天然伊利石矿样化学组成

图4更直观地展示了计算成分与实测成分之间的关系。除了计算的Al2O3含量略高于对应的XRF分析值，其他元素都表现出很好的一致性。成分计算过程中将八面体全部认为由Al占据，然而天然的伊利石八面体中的Al常被少量的Mg、Fe和Ti等元素类质同象替代[26]。因此Rietveld计算的Al2O3含量略高于对应的XRF分析值，差值范围为1.29%～2.37%。较小的误差表明Rietveld定量分析天然伊利石矿样可以获得较高的精确度，应用效果好。

图4 Rietveld计算获得的化学成分与XRF实测的化学成分对比图Fig.4 Comparison of the chemical compositions between the values calculated by the Rietveld method and the XRF measurement

3 结论

人工配制混合样品以及天然样品都证实了Rietveld全图拟合法在定量分析伊利石矿样中可以获得较高的精确度，绝对误差均小于±3%。影响定量分析的误差来源主要为伊利石结构模型、各物相中原子热振动参数Uiso值以及样品择优取向。为了获得较高的精确度，建议在XRD实验过程中，首先应仔细进行样品前处理，采用合适的方法制备试样，以及优化测试条件以尽可能减弱择优取向。其次，在Rietveld结构精修时则应选择匹配度高的伊利石晶体结构作为初始模型，同时应合理地设置各个物相的原子热振动Uiso值。研究也表明，Rietveld全图拟合法将在伊利石矿石质量评价、工业提纯加工以及实验研究方面具有广泛的应用前景。

致谢：感谢中国科学院广州地球化学研究所王迎亚博士提供伊利石样品。