AZ80镁合金筒形件微弧氧化膜缺陷分析及改进

吴瑜 ，陈刚 ，王红杰，杨晓禹，刘凯

（1.中国兵器科学研究院宁波分院，浙江 宁波 315103；2.宁波表面工程研究院有限公司，浙江 宁波 315103）

微弧氧化(MAO)技术通过在镁合金表面原位生长陶瓷氧化膜，弥补了镁合金化学稳定性差的弱点，并且能够显著提高其耐腐蚀性能。由于具有操作简单、电解液环保等优势，MAO技术已在镁合金表面处理领域获得了广泛应用[1-2]。某镁合金筒形件在进行微弧氧化处理后，所得膜层存在肉眼可见的灰黑色线条。微弧氧化膜表面缺陷的存在不仅影响产品外观，还会降低产品的成品率，增加生产成本。基材成分对MAO膜层的生长、结构及性能具有较大的影响[3-4]。本文以镁合金基材为切入点，分析了上述筒形件表面MAO膜层灰黑色线条的成因，并提出了相应的措施，以供同行参考。

1 故障件特征

该筒形件由AZ80镁合金经400 °C热挤压制成管材，再机械加工成形所得。微弧氧化工艺流程为：超声波脱脂(采用碱性脱脂剂，时间10 min)→微弧氧化(采用硅酸盐体系，电流密度5 A/dm2，时间10 min)→去离子水洗多次→封孔(采用85 ~ 90 °C的热水，时间30 min)。

如图1所示，镁合金筒形件的内壁和外壁都存在大量灰黑色线条，且条纹呈现一定的方向性，基本沿轴向(即挤压方向)分布。采用机械打磨法去除缺陷筒形件表面氧化膜后重新进行微弧氧化，得到的微弧氧化膜仍然有灰黑色线条，并且分布位置与之前一样，说明缺陷的出现具有重复性。

图1 镁合金筒形件内壁和外壁的微弧氧化膜Figure 1 MAO films on interior and exterior walls of cylindrical magnesium alloy part

2 原因分析

2.1 AZ80镁合金基材的物相分析

采用Rigaku D/max-2500/PC X射线衍射仪(XRD)分析AZ80镁合金的相结构。如图2所示，镁合金基材中只有α-Mg和β-Mg17Al12的特征衍射峰，未出现Zn、Ce、Mn等元素的特征衍射峰。这是因为Ce和Mn含量较低，而Zn主要以固溶的形式存在于α-Mg基体中[5]。

图2 AZ80镁合金的XRD谱图Figure 2 XRD pattern of AZ80 magnesium alloy

2.2 AZ80镁合金基材的微观形貌和元素分析

采用FEI Quanta FEG 250扫描电子显微镜(SEM)观察AZ80镁合金基材的微观形貌，结果见图3。基材中不仅存在α-Mg基体相，还存在条状第二相(位置I)以及大量沿挤压方向分布的灰白色颗粒状物相(位置II)。采用扫描电镜附带的能谱仪(EDS)分析基材的元素组成(见表1)可知，条状第二相为Al–Ce相[6]。颗粒状物相为Al–Mn化合物，尺寸为3 ~ 6 μm。位置III处由α-Mg、β-Mg17Al12和Al–Mn相组成。位置IV主要含α-Mg和β-Mg17Al12相，并以带状或团状结构沿挤压方向分布。

图3 AZ80镁合金的表面微观形貌Figure 3 Micro-morphologies of AZ80 magnesium alloy surface

表1 AZ80镁合金不同位置的元素组成Table 1 Elemental compositions at different positions of AZ80 magnesium alloy

2.3 AZ80镁合金基材的金相组织分析

如图4所示，在Leica MEF4M金相显微镜下可以观察到AZ80镁合金基体的晶粒大小不均匀，尺寸在20 ~ 60 μm范围内，晶界处存在严重的枝晶偏析。这是由于挤压温度高，镁合金动态再结晶过程更完全，原子的扩散能力和迁移能力强，大量合金元素在枝晶处富集，导致镁合金内部成分不均匀[7]。

图4 AZ80镁合金金的金相照片Figure 4 Metallographs of AZ80 magnesium alloy

综合上述分析可知，微弧氧化膜表面灰黑色线条的分布方向和位置基本与β-Mg17Al12相一致，推测灰黑色线条与β-Mg17Al12相有关。β-Mg17Al12具有阈金属性质，其击穿电压高于α-Mg相[8]。在微弧氧化初期，不均匀分布的β-Mg17Al12物相引起镁合金表面选择性微弧氧化，α-Mg相区域生成微弧氧化膜，而β-Mg17Al12相仍未生成微弧氧化膜，最终膜层表面出现色差(即灰黑色线条)。

3 改进方案

3.1 降低镁合金基材的热挤压温度

从图5可知，将AZ80镁合金的挤压温度从400 °C降至350 °C后，所得的镁合金筒形件组织结构均匀，未出现呈方向性分布的白色颗粒状物相。结合能谱分析结果(见表2)可知，降低挤压温度后镁合金主要由α-Mg、β-Mg17Al12(位置V)和Al–Mn(位置VI)组成。从图6也可看出，降低挤压温度后镁合金晶粒显著细化，成分偏析现象显著改善，β-Mg17Al12物相由沿晶界处的条状分布转变为网状连续分布特征。可见降低挤压温度能够有效细化基材晶粒，在一定程度上消除偏析现象，提高组织结构的均匀性，进而缓解微弧氧化过程中的选择性放电现象，令氧化膜均匀、稳定地生长[9-10]。

图6 降低挤压温度后AZ80镁合金的金相照片Figure 6 Metallographs of AZ80 magnesium alloy after extrusion at lowered temperature

表2 降低挤压温度后AZ80镁合金不同位置的元素含量Table 2 Elemental compositions at different positions of AZ80 magnesium alloy after extrusion at lowered temperature

图5 降低挤压温度后AZ80镁合金的表面微观形貌Figure 5 Micro-morphologies of AZ80 magnesium alloy surface after extrusion at lowered temperature

3.2 延长微弧氧化时间

在恒流微弧氧化过程中，击穿放电首先发生在α-Mg物相表面。随着氧化反应的持续进行，氧化电压逐渐升高，当氧化电压达到β-Mg17Al12的击穿临界电压时，β-Mg17Al12开始发生火花放电并形成微弧氧化膜，表面灰黑色线条逐渐消失。但若微弧氧化时间不足，β-Mg17Al12选择性放电现象严重，表面灰黑色线条仍然明显。因此尝试延长微弧氧化时间。从图7可知，随着微弧氧化时间延长，氧化膜表面的灰黑色线条逐渐减少，40 min时已无黑色线条，采用EPK MiniTest 4100无损涡流测厚仪测得此时微弧氧化膜的厚度为96.6 μm。

图7 不同氧化时间下的镁合金微弧氧化膜Figure 7 Magnesium alloy surface after micro-arc oxidation for different time

如图8所示，采取上述2种措施后，AZ80镁合金筒形件内壁和外壁的微弧氧化膜都色泽均匀，未出现灰黑色线条。

图8 改进工艺后镁合金筒形件内壁和外壁的微弧氧化膜Figure 8 MAO films on interior and exterior walls of cylindrical magnesium alloy part after being treated by the improved process

4 结语

热挤压温度过高会引起镁合金中β-Mg17Al12物相沿挤压方向偏析，导致镁合金表面在微弧氧化后出现灰黑色线条。降低镁合金基材的热挤压温度和延长微弧氧化时间可有效解决该问题。