电沉积−水热法构建超疏水表面及其自清洁和防结冰性能

魏菲菲，项腾飞，刘剑，吕忠，周殷康，宗志芳，陈德鹏

（安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243002）

金属是生产和日常生活中不可或缺的工程材料，一般都具备导电导热性好、硬度高、强度大、熔点高等优异的性能，被广泛应用于建筑、交通、国防、能源、机电、航空航天、生物医学等领域，并产生了巨大的经济效益[1-5]。但是在冬季低温环境下，金属表面不可避免地会发生霜冻、结冰等情况，这制约着金属材料在低温环境下的使用[6]。飞机、电力线以及建筑厂房表面结冰都会导致严重的安全问题[7-10]。例如，飞机在飞行过程中表面结冰会降低飞机的安全性，导致飞机失控，甚至发生坠亡[11-14]；电力线结冰会导致电网中断，影响人们的正常生活[11,15]；建筑钢结构厂房表面冰积聚严重可能会造成厂房坍塌[16]。目前表面防冰/除冰方法包括主动法和被动法2种。传统的主动防冰/除冰法一般包括光热法[17]、化学法[18]、机械法[19]等。然而，主动除冰法一般需要借助能源设备，不仅实施困难，还会造成资源浪费。被动法通常是在表面构建低表面粗糙结构来达到延长表面冰成核时间和减小冰成核面积的目的[20-21]。相对于原金属表面，冰在这种结构表面上的附着力显著减小，因而易于清除。开发一种能够有效防结冰的金属防护层至关重要。

近年来，受荷叶效应[22-24]启发而发展起来的仿生超疏水表面(其静态接触角大于150°，滑动角小于10°)由于具有疏水[25]、自清洁[26-27]、防腐[28-32]、防冰[33-35]、油水分离[36-38]等优异的性能，引起了广泛的关注。到目前为止，人们已开发了多种方法在金属表面制备超疏水表面，以提高其防结冰性能。Wang等人[39]通过酸蚀刻在铝表面制备了超亲水、亲水、疏水和超疏水4种不同润湿性的表面，结果发现在寒冷条件(−10 °C，相对湿度90%)下，水滴可以从超疏水表面反弹和离开，超疏水表面的冰附着力仅为超亲水表面的13%，在经历20次结冰/除冰和40次结冰/融冰循环后超疏水表面的冰附着力仅分别增至超亲水表面的20%和16%。Guo等人[40]结合机械加工和晶体生长法，制备了微纳米结构超疏水表面，在−10 °C环境下可延缓结冰长达2 700 s。Zheng等人[41]对铝阳极氧化得到具有防腐蚀、防结冰、自清洁等性能的超疏水膜层。他们还通过在环氧树脂涂料中加入粒径分别为5 ~ 15 nm和200 nm的SiO2颗粒得到环保水性涂料。将该涂料用于铁箔时，所得涂层具有较低的覆冰温度、较长的覆冰延迟时间以及较低的覆冰强度[42]。Tang等人[43]采用溶胶−凝胶法在载玻片上制备了超疏水膜层，该膜层与基材之间的结合力良好，在−20 °C下可延缓基材结冰时间1 888 s，在结冰−除冰循环试验中表现出良好的稳定性。超疏水表面防结冰的主要机制在于其粗糙的微纳米纹理表面结构能够储存空气，使水与表面形成Cassie润湿模型[23,44]，减小基材与外界液体之间的接触面积，降低液滴和表面的相互作用，令低温下水固化成冰的成核位点减少[45]。虽然目前构建超疏水结构的方法取得了一定的突破[24,46-47]，但基材的选择有限，大多只能应用于铝、镁、钛及其合金，或者构建成本较高、所需仪器昂贵。因此，适用于各种金属并具有优异防腐蚀和防结冰性能的超疏水表面构建方法仍值得探索。

电沉积锌−镍合金是一种较为成熟的表面技术[48]。本文将电镀技术与水热法结合，开发了一种简便、经济、环保、高效的超疏水表面制备方法。先在低碳钢表面电沉积锌−镍合金层，利用锌为两性金属这一特性，结合水热法(以碳酸钠与硝酸铝混合溶液为水热溶剂)形成具有“玫瑰花”状的锌−铝双金属氢氧化物(Zn–Al LDH)，经修饰后所得超疏水表面的平均水接触角高达160°，具有优异的自清洁和防冰性能。

1 实验

1.1 基材的预处理

以6 cm × 2 cm × 0.1 cm的低碳钢为基材，其组成(以质量分数计)为：C 0.1%，Mn 0.5%，P 0.035%，S 0.035%，Fe余量。电沉积前依次进行除油、酸洗、超声波清洗、刷洗和弱酸活化[49-50]。

1.2 超疏水表面的制备

1.2.1 电沉积Zn–Ni合金

采用表面涂覆氧化钌的不溶性钛网为阳极，镀液组成和工艺条件为：H3BO330 g/L，NiCl2·6H2O 107 g/L，ZnCl2·6H2O 75 g/L，NH4Cl 35 g/L，KCl 200 g/L，K3C6H5O7·H2O(柠檬酸钾)20 g/L，十二烷基苯磺酸钠0.1 g/L，pH 5(用盐酸或NH3·H2O调节)，电流密度4 A/dm2，温度30 °C，时间10 min。

1.2.2 水热法制备超疏水膜层

采用Al(NO3)3与Na2CO3质量浓度比为1∶3的溶液，在60、80或100 °C下水热反应7 h，得到具有不同微纳米多孔结构的表面，再浸泡于含0.01 mol/L肉豆蔻酸的乙醇溶液中2 h，赋予其超疏水性，最后在60 °C烘箱中干燥2 h。

图1示出了超疏水膜层的制备过程。

图1 低碳钢表面制备超疏水膜层的示意图Figure 1 Sketch showing the fabrication of superhydrophobic surface on low-carbon steel

1.3 性能表征与测试

1.3.1 形貌和组织结构

采用德国Zeiss GeminiSEM 300场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及其配套的能谱仪(EDS)分析样品的表面形貌和元素组成。采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析超疏水膜层的晶体结构。

1.3.2 水接触角

采用中仪科信JC2000D4G接触角测量仪在室温下测量4 μL水滴在试样表面的接触角(WCA)和滚动角(SA)，每个样品测5个不同点，取平均值。

1.3.3 自清洁性能

将粉煤灰均匀铺撒在试样表面，然后使用胶头滴管将水滴从一定高度滴落在试样表面，观察表面污染物残留情况，以评价试样的自清洁性能。若水滴在脱离表面时能将污染物一同带离，则说明该表面具有良好的自清洁性能。

1.3.4 防结冰性能

如图2所示，使用配备HX-205低温循环系统(北京长流科学仪器有限公司)的接触角测试仪测量样品的防结冰性能。先通过低温循环系统将样品台冷却至目标温度(−4、−6、−8或−10 °C)，然后将试样放置到冷却台上，使用微型针管将10 μL水滴至试样表面，实时观察样品在不同温度下的表面结冰情况，并记录延迟结冰时间。整个过程中待测样品都处于密闭的低温环境。

图2 防结冰测试系统示意图Figure 2 Sketch of anti-icing test system

此外，还通过测试冰粘附强度来评价样品的防冰性能。先将10 mm × 10 mm × 45 mm的玻璃比色皿置于样品表面，向其中加入去离子水，在−18 ℃下冷冻5 h，确保水完全冻结。然后用苏测SH-III-200数显推拉测力仪测量在相同冷环境下冰柱与试样表面分离时的剪切力，并记录最大剪切力(Fmax)，采用τ=Fmax/A计算冰的粘附强度(τ)，其中A为试样与冰柱的实际接触面积。为减少比色皿表面的影响，实验中所用比色皿均预先用肉豆蔻酸−乙醇溶液修饰1 h。

2 结果与讨论

2.1 Zn–Ni合金镀层和超疏水膜层的表面形貌

从图3可知，Zn–Ni合金镀层均匀致密，无针孔。Zn和Ni在镀层中均匀分布，质量分数分别为83.2%和16.8%。

图3 Zn–Ni合金镀层的SEM图像(a)、EDS谱图(b)及Ni、Zn元素的EDS映射图像(c, d)Figure 3 SEM image (a), EDS spectrum (b), and EDS mapping images of Ni and Zn (c, d) of Zn–Ni alloy coating

从图4可以看出，水热反应温度为60 °C时，样品表面呈现团簇的微纳米针状结构。水热反应温度为80 °C时，样品表面形成玫瑰花状的微纳米结构，但分布不均匀。进一步提高水热反应温度至100 °C时，样品表面呈现出均匀分布的玫瑰花状微纳米结构，它们是由交错相连的微纳米片状结构组成。可见水热反应温度显著影响样品的表面形貌，这是因为反应温度直接影响晶粒的溶解、扩散和结晶速率[51-54]。

图4 不同水热反应温度下所得超疏水膜层表面的SEM图像Figure 4 SEM images of superhydrophobic films obtained by hydrothermal reaction at different temperatures

2.2 水热处理样品和超疏水膜层的晶体结构

如图5所示，水热处理样品在2θ为42.8°、51.9°、62.3°和78.7°处分别出现Ni5Zn21(JCPDS No.06-0653)的(330)、(510)、(600)和(552)晶面特征峰[55]，在2θ为44.7°、65.0°和82.3°处出现基体Fe的(110)、(200)和(211)晶面特征峰。除此之外，100 °C水热反应所得超疏水膜层在2θ为11.72°和34.56°处还出现了新的衍射峰，分别对应Zn–Al LDH的(003)和(009)晶面，表明在低碳钢表面成功制得Zn–Al LDH[53-54]。

图5 Zn–Ni合金镀层及其在100 °C下水热反应后所得超疏水膜层的XRD谱图Figure 5 XRD patterns of Zn–Ni alloy coating and superhydrophobic film obtained by hydrothermal reaction at 100 °C

2.3 超疏水膜层的润湿性

从图6可知，超疏水样品的水接触角均大于155°。随着水热反应温度从60 °C升至100 °C，WCA从157°略升至160°，SA则从8°降至3°。这说明水热反应温度对WCA的影响不大，但显著影响SA。一般情况下，SA越低，意味着样品的表面粘附性越弱。

图6 不同温度下水热反应所得超疏水膜层的水接触角(a)和滑动角(b)Figure 6 Contact angles (a) and sliding angles (b) to water for superhydrophobic films obtained by hydrothermal reaction at different temperatures

综上可知，水热反应温度为100 °C时更有利于构建优异的超疏水表面，因此后续研究均选择水热反应温度为100 °C。如图7a所示，水滴能够在倾斜3°的超疏水样品表面快速滚动并离开。令水滴从大约1.3 cm高处自由下落至超疏水样品表面，同时用高速摄像系统记录水滴在其表面的动态过程，如图7b所示，水滴在接触超疏水样品表面的瞬间不会粘附于其上，而是立即弹跳至一定高度，在经历6次反复撞击和弹跳后离开超疏水表面，这进一步证明了液滴在超疏水表面的低粘附性。

图7 水滴在超疏水膜层表面的滚动(a)和弹跳(b)过程Figure 7 Sliding process (a) and bouncing process (b) of water droplet on superhydrophobic film

2.4 超疏水膜层的化学稳定性

在去离子水中加入不同浓度的浓盐酸和NaOH得到不同pH的液滴，并测量各自在超疏水样品表面的接触角，以研究超疏水表面的化学稳定性。从图8可见，不同pH液滴在超疏水表面的接触角均大于155°，即使在强酸(pH = 1)和强碱(pH = 14)条件下也分别保持在158.3°和155.5°左右，说明制备的超疏水膜层能够抵御强酸和强碱的腐蚀，具有良好的化学稳定性。

图8 不同pH液滴在超疏水样品表面的接触角Figure 8 Contact angles of droplets with different pHs on superhydrophobic film

2.5 超疏水膜层的自清洁性能

自清洁性能是超疏水表面的一项重要性能。如图9所示，水滴在接触空白低碳钢样品表面时立即吸附在粉煤灰上，即使多次滴加水滴，粉煤灰也未能脱离低碳钢表面。对于具有超疏水膜层的样品而言，粉煤灰能够与水滴一同从其表面离开，从而达到自清洁效果。

图9 空白样品(a, b, c)和超疏水样品(d, e, f)的自清洁测试过程Figure 9 Self-cleaning process of blank low-carbon steel (a, b, c) and superhydrophobic film (d, e, f)

2.6 超疏水膜层的防结冰性能

2.6.1 延迟结冰时间

从图10可以看出，在某一时刻钢材表面的水滴突然由液态水转变为过冷水，由透明转变为不透明，在578 s时已完全冻结。但是在超疏水表面，水滴在6 000 s时依然保持原有的状态，并没有过渡到过冷水状态，可知超疏水样品具有比空白钢材更优异的防结冰性能。从图10b还可以清楚地观察到，随着冷却时间的延长，超疏水表面形成厚厚的霜层，并且组成霜层的微小球状冰晶逐渐生长与合并。这是因为随着冷却时间的延长，环境中的水蒸气积聚，使表面变得潮湿而形成霜层，并且随着表面由干燥变为湿润状态，水滴与表面的接触面积增大。

图10 −4℃下水滴在空白样品(a)和超疏水样品(b)表面的冻结过程Figure 10 Freezing process of water droplet on blank low-carbon steel (a) and superhydrophobic film (b), respectively

图11示出了在−10 °C的低温环境下水滴在超疏水表面由液态转变为固态以及冰成核与生长的过程。超疏水表面的水滴温度从室温开始逐渐降低的过程中，水滴会在某一时刻由液态瞬间变为冷凝水，此时水滴中间的“亮点”(由测试光穿透透明水滴而形成)消失，变为半透明状态。与此同时，冰开始成核，并且在超疏水表面自下而上生长，固−液界线随之向上推移，水滴由半透明逐渐变为不透明。当水滴完全固结成冰时，整体转变为不透明状。液滴属于均匀介质，因此液滴的冻结时间主要取决于液滴底部的冰成核时间。

图11 −10 °C下水滴在超疏水表面的冻结过程Figure 11 Freezing process of water droplet on surface of superhydrophobic film at −10 °C

从图12可以看出，水滴在空白样品与超疏水样品表面的冻结状态完全不同，超疏水表面的冻结水滴呈桃形，而空白样品表面的水滴几乎完全铺展，呈三角形。在−6 °C下，空白样品表面的水滴结冰仅需27 s，超疏水表面则可将水滴结冰时间延长到1 392 s，加大了水滴在其表面固结成冰的难度。进一步降低温度至−10 °C，超疏水表面的结冰时间依然保持在194 s。随着温度的降低，超疏水表面延迟结冰时间呈下降趋势，但相比于空白钢材表面，依然极大地延缓了结冰时间。这表明超疏水表面在低温环境下具有良好的防结冰性能，能够抑制冰成核及生长。这是由于超疏水表面具有粗糙的微纳米结构和较低的表面能，能够减小水滴与表面的接触面积，增大水滴固结成冰的能垒[56-58]。

图12 不同温度下空白样品和超疏水样品表面的结冰时间Figure 12 Freezing time on blank low-carbon steel and superhydrophobic film at different temperatures

2.6.2 超疏水膜层的冰粘附强度

从图13a可知，水热处理样品Zn–Al LDH表面的冰粘附强度为117.1 kPa，高于空白样品，可能是因为水热处理样品表面的粗糙多孔结构与冰柱之间产生了机械互锁效应[59]。超疏水样品的冰粘附强度仅为3 kPa，远低于水热处理样品，表明低表面能有利于提高疏冰性。从图13b可知，超疏水试样在10次结冰/除冰循环后仍保持了约49.1 kPa的低冰粘附强度。空白样品的初始冰粘附强度大约是超疏水样品经历10次结冰/除冰循环后冰粘附强度的2倍。在第10次结冰/除冰循环时，空白样品的冰粘附强度突增，而超疏水样品的冰粘附强度只是略增，表明超疏水表面在结冰/除冰循环过程中的冰粘附强度具有一定的稳定性。

图13 不同试样的初始冰粘附强度(a)和在结冰/除冰循环过程中冰粘附强度的变化(b)Figure 13 Original ice adhesion strength of different samples (a) and the changes in ice adhesion strength during the cyclic icing/deicing test (b)

3 结论

先在低碳钢表面电沉积Zn–Ni合金镀层，再通过水热反应构建了“玫瑰花状”微纳米粗糙结构，最后经肉豆蔻酸−乙醇溶液修饰得到超疏水膜层。研究了水热反应温度对超疏水膜层性能的影响，发现当水热反应温度为100 °C时最有利于构建超疏水表面，所得超疏水表面的水接触角为160°、滑动角为3°，具有良好的自清洁性能和防结冰性能。