富铁原料对铁系析晶釉的影响机制初探

2022-05-05金志伟罗宏杰朱建锋叶国珍张玉凤

光谱学与光谱分析 2022年5期

关键词：富铁瓷釉紫金

施佩，金志伟，王芬*，罗宏杰, 2，朱建锋，叶国珍，张玉凤

1. 陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西省无机材料绿色制备与功能实验室，陕西西安 710021

2. 上海大学文化遗产保护基础科学研究院，上海 200444

3. 浙江萧山宋代名瓷研究所，浙江杭州 311200

4. 河南宋宫汝瓷有限公司，河南汝州 467599

引言

黑釉瓷是铁系瓷釉中的一个重要分支，它在中国陶瓷史上占有相当重要的地位。由于制瓷原料分布广、资源丰富，我国烧造黑釉瓷始于汉，盛行于宋，一直延续至明清[1]。

研究表明，建窑、怀仁窑的油滴、兔毫、玳瑁釉以及耀州窑、景德镇窑的紫金釉等均与铁的氧化物在釉表面的析晶有关，属于铁系析晶釉。目前，在古代黑釉中已发现α-Fe2O3， ε-Fe2O3和Fe3O4等多种铁的氧化物析晶。 2014年， Dejoie等[2]发现建窑银色油滴釉中的氧化铁析晶是罕见的高纯度ε-Fe2O3晶相，在棕色兔毫釉中有ε-Fe2O3与赤α-Fe2O3晶相共存。正是建盏制备所用的高铁黏土及龙窑中的特殊温度和气氛条件，造就了ε-Fe2O3的形成。 2018年，魏向军、汪丽华课题组[3-4]合作，在故宫出土的清代乾隆时期紫金釉碎片中发现，其表面布满了大尺寸、高纯度的亚稳相ε-Fe2O3单晶，尺寸可达几十微米。钙长石的存在、烧成过程中强烈的还原气氛以及釉料的玻璃化性质促进了ε-Fe2O3的生成。 2019年， Wang等[5]对北宋耀州窑紫金釉进行了系统研究，发现其釉层分为两层，上层的棕色层中分布α-Fe2O3， ε-Fe2O3和Fe3O4晶体，下层的黑色层则主要以玻璃相为主。另外，富铁原料、烧成温度和保温时间是形成ε-Fe2O3晶体的关键。

基于以上研究发现，在铁系析晶釉中，影响其晶体种类的主要因素有烧成制度和富铁原料的种类。 2020年，李伟东等[6]以古代黑釉瓷研究为基础，设计并制备SiO2-Al2O3-K2O-MgO-CaO-Fe2O3多元系统高温釉，通过改变烧成制度，分析热历史对铁析晶种类及其形貌的影响规律。结果表明，在高温烧制过程中， α-Fe2O3存在“过饱和析晶—回熔—二次过饱和析晶”的过程。在弱氧化气氛下， 1 000～1 050 ℃范围内，可析出枝状的ε-Fe2O3晶体。然而，关于富铁原料是如何影响铁系析晶釉的研究却鲜有报道。

通过超景深显微镜、 XRF、 XRD、 Raman、 SEM结合EDS，旨在分析不同种类富铁原料中铁元素含量与存在状态的异同，以及烧成后铁元素的富存形式，探讨富铁原料对铁氧化物析晶的种类及其釉色、釉质的影响规律，并揭示铁氧化物析晶的物理化学过程，从而为深入认知古代黑釉瓷的科学内涵提供理论依据，也为现代黑釉瓷的制备与创新提供科学与技术依据。

1 实验部分

1.1 富铁原料的来源

本实验选用不同产地、不同颜色的富铁原料，分别为汝州市大峪镇的青石头和红石头以及杭州市附近地区的紫金土。原料照片如图1所示。

图1 富铁原料的外观

1.2 测试与表征方法

采用日本基恩士VHX-5000型超景深显微镜，观察样品及其釉面的显微结构。利用荷兰帕纳科Axios型波长色散X射线荧光光谱仪(XRF)分析样品的化学组成。使用日本日立D/max-2200PC型X射线衍射仪(XRD)对样品中的物相进行分析，管电压为40 kV，管电流为100 mA， Cu靶，以步进式扫描，扫描速度为8°·min-1，步度为0.02°。采用英国Renishaw-invia型显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman)研究样品及其釉面中富铁相的存在形式，激光波长为532 nm，激光能量为3.35 mW，光斑直径为2～3 μm。最后，以浓度为1%(体积分数)的HF酸腐蚀釉面10 s，后在蒸馏水中超声清洗30 min，干燥。通过扫描电子显微镜(SEM， S-4800，日本)结合能量色散X射线谱仪(EDS)检测釉面的微观结构和元素组成，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 富铁原料的性能表征

2.1.1 显微结构分析

图2为汝州大峪青石头、红石头和杭州紫金土的光学显微照片。从图中可以看出，青石头由板块状晶体组成，基质青黄，棕色的致色物质呈脉状分布；红石头由细粒的集合体组成，基质微透明偏白色，含有褐红色的斑点；紫金土则由不规则的块状晶体和暗红色的肾状晶体组成，块状晶体的基质为半透明状，可见褐色斑点呈点状、脉状分布，暗红色的肾状晶体为无序分布，尺寸在100 μm左右。

图2 富铁原料的光学显微照片

2.1.2 化学组成分析

表1为汝州大峪青石头、红石头和杭州紫金土的化学组成。可以看出，青石头的Fe2O3和Al2O3含量最低， CaO， K2O， P2O5和ZnO含量最高。高含量的碱金属与碱土金属可以降低釉熔体的高温黏度，增加其流动性，有利于质点的迁移以及晶体的成核、长大。而且， P2O5有利于釉色泛蓝，使其呈现天青色调。红石头的Fe2O3和TiO2含量最高， SiO2含量最低，故熔融温度低，易于形成玻璃相。紫金土的Fe2O3含量与红石头相近， SiO2和Al2O3含量最高， CaO， MgO， K2O和P2O5含量最低，因而其熔融温度高。

表1 富铁原料的化学组成(Wt%)

2.1.3 物相分析

图3为三种富铁原料的XRD图谱。从图中可以看出，汝州大峪青石头和红石头的物相种类相同，主要有石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、蒙脱石((Na, Ca)0.33(Al, Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O)、 3T型多硅白云母((K, Na)(Al, Mg, Fe)2(Si3.1Al0.9)O10(OH)2)以及少量的高岭石(Al2Si2O5(OH)4)。其中，红石头中的方解石含量更高，可以降低瓷釉的熔融温度，促进玻璃相的形成。杭州紫金土的主要矿物有石英、 3T型多硅白云母、高岭石和赤铁矿(α-Fe2O3)。通过对比3T型多硅白云母的衍射峰强度发现，红石头最高，青石头次之，紫金土最低。由于3T型多硅白云母属于熔剂矿物，易于熔融，故其中的铁元素易于以铁离子的状态存在。然而， α-Fe2O3的分解温度较高(高于1 200 ℃)，难于形成铁离子，致使高温下紫金土中的铁元素以晶体的形式存在。

图3 富铁原料的XRD图谱

由于XRD无法对微量铁的杂质矿物进行分析，并且不能对矿物进行原位测定，所以本研究利用显微共聚焦激光拉曼光谱仪对三种原料中杂质矿物进行物相测定，特别是对其中显色部分的矿物进行鉴定[7]，其结果如图4所示。

图4 原料中致色矿物的Raman光谱图

2.2 富铁原料烧制瓷釉的性能表征

2.2.1 显微结构分析

以青石头、红石头和紫金土单独作为制釉原料，施于胎体之上，氧化气氛下烧至1 300 ℃，保温20 min，随炉冷却至室温，样品表面的显微照片如图5所示。可以看出，青石头釉的表面较为平整，釉色以黑蓝为主，釉面生成了棕黄色花纹，对其进一步放大，发现了红棕色晶簇；红石头釉的表面平整，釉色呈浅棕色，其中无明显析晶，可见大小不等的气泡；紫金土釉的表面凹凸不平，釉色深棕并略带金属光泽，玻璃相含量较少，并含有深棕色晶体。对比样品的釉色发现，仅有青石头釉泛蓝，这与青石头中P2O5的含量高有关。

图5 富铁原料烧制瓷釉的表面显微结构

图6为HF酸腐蚀的青石头釉和紫金土釉表面晶体处的SEM结合EDS图谱。从图6(a)和(b)可以看出，青石头釉中的红棕色晶簇由几十微米大小的枝状晶体组成，底层蓝黑色处则由几微米大小的花状微晶组成。由图6(c)可知，紫金土釉中的深棕色晶体由亚微米尺寸的短棒状晶体组成，晶体的大小不等。采用EDS分析晶体的化学组成，结果表明，所有晶体中均含有超过10 Wt%的铁元素，因此这些晶体可能为铁的析晶。

图6 青石头釉和紫金土釉中晶体的SEM结合EDS图谱

2.2.2 物相分析

采用显微共聚焦激光拉曼光谱仪研究青石头釉和紫金土釉中的晶体种类，结果如图7所示。由图7a和b可知，青石头釉中红棕色晶簇处枝状晶体的拉曼光谱峰位于230， 295， 416， 509， 639， 676， 1 092和1 338 cm-1处，则析出了赤铁矿晶体。底层蓝黑色处花状微晶的拉曼光谱峰位于363， 475， 536， 687， 956， 1 155和1 381 cm-1处，析出的晶体为磁铁矿(Fe3O4)。当烧成温度升至1 230 ℃以上时，青石头中α-Fe2O3的分解不断放出气体，而气泡周围α-Fe2O3的浓度不断提高并随气泡上升到釉面逸出，形成局部的富铁区域，该区域冷却过程中α-Fe2O3过饱和而发生析晶，底层釉则转变为Fe3O4，使釉色偏黑[图8(a)][12]。

图7 青石头釉和紫金土釉中晶体的Raman光谱图

如图7c所示，紫金土釉中深棕色晶体的拉曼光谱峰位于156， 238， 309， 381， 427， 451， 506， 575， 691， 749和1 385 cm-1处，对应的晶体为ε-Fe2O3[13]。 Ohkoshi等[14]和Kusano等[15]研究得出，烧成温度高于1 000 ℃，当SiO2基质中α-Fe2O3颗粒的尺寸适合于ε-Fe2O3时，即可生成单相的ε-Fe2O3。结合图2可以看出，紫金土中的石英含量最多，且肾状的α-Fe2O3晶体尺寸在100 μm左右，有利于α-Fe2O3转化为ε-Fe2O3，故仅有该样品中生成了ε-Fe2O3[图8(b)]。该实验结果证明，除了烧成制度外，富铁原料中SiO2的含量和α-Fe2O3的晶体尺寸也影响ε-Fe2O3的析晶。