飞马Ⅱ号润滑油中燃油污染红外光谱检测研究

王艳茹， 唐海军， 张 尧

中国民航科学技术研究院航空安全研究所， 北京 100028

引 言

燃油污染是民用航空发动机润滑油最常见的污染之一。 空客A319/A320/A321飞机上装机量较多的V2500系列航空发动机的燃油滑油热交换器放在燃油中进行冷却， 当热交换器发生内漏时燃油容易进入滑油系统中[1]， 形成燃油污染， 使润滑油性能降低， 加速润滑系统轴承和齿轮等关键零部件的磨损， 影响发动机的可靠性和寿命， 甚至诱发航空安全事故。 目前， 判断航空润滑油燃油污染的方法是通过闻气味或润滑油化验。 气味法需要在燃油污染达到较重的程度才可辨别， 低含量的燃油污染在民航业内还没有一种比较准确而且得到认可的检测方法。

近年来， 国内外学者利用红外光谱分析方法对船用、 车用、 重型机械中使用的润滑油中燃油污染(汽油或柴油)、 水污染及其他性能进行了检测和分析， 取得了良好的效果[2-12]。 孙云岭等利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析方法对不同燃油(0#柴油)稀释比例的DCC4008船用润滑油样品进行了快速检测实验研究， 结果表明燃油的特征吸收峰面积随燃油稀释比例上升线性增加， 证明了可以通过测量红外光谱的峰面积来定量检测润滑油中燃油的含量[13]。 Zong等采用FTIR方法对50-1-4φ航空润滑油中掺杂的RP-3进行了检测， 结果表明用红外光谱法测定航空润滑油的燃油污染水平是可行和可靠的[14]。 刘宇佳等将偏最小二乘算法(PLS)与FTIR方法结合， 建立数学校正模型对某牌号合成航空润滑油与喷气燃料的混合油样品进行了探索性研究， 预测值与实际值相关系数达到0.999 4， 重复实验标准偏差为0.044～0.088[15]。 上述研究表明， 红外光谱分析方法可用于检测润滑油中的燃油污染。 美孚飞马Ⅱ号航空润滑油由于具有优异的综合性能和较高的性价比， 因此在民航航空发动机中被广泛使用。 飞马Ⅱ号润滑油是一种合成酯类润滑油， 民航发动机中使用的燃油为航空煤油， 因为二者的红外光谱没有明显的特征峰作为燃油污染识别标志， 所以目前国内外针对飞马Ⅱ号润滑油中的燃油污染的检测研究报道较少。 因此本工作参考ASTM E2412-10标准[16]， 基于朗伯-比尔定律建立定量工作曲线进行飞马Ⅱ号润滑油的燃油污染检测方法研究， 以期将该方法推广到其他类型的航空润滑油的燃油污染检测中， 为开展民航发动机润滑油状态监测奠定基础。

1 实验部分

1.1 样品制备和检测方法

实验样品制备和红外光谱检测流程如图1所示， 采用美孚飞马Ⅱ号航空润滑油和航空煤油配制燃油污染含量为0%， 2%， 3%， 5%， 10%和25%的样品， 检测后建立定量工作曲线， 另外配制燃油含量为0.8%， 1.2%和4%的样品用于燃油污染实测和验证。

图1 试验流程示意图

1.2 仪器及参数

采用美国PerkinElmer(简称PE公司)的Spectrum Two红外光谱仪进行检测， 其参数如表1所示。 分析时使用液体池附件， 液体池光程为0.109 mm， 扫描光谱范围4 000～550 cm-1, 光谱分辨率4 cm-1， 扫描信号累加32次， 每个样本光谱扫描采样5次。

表1 红外光谱仪器主要参数

2 结果与讨论

2.1 燃油定量特征吸收峰分析

图2右侧790～820 cm-1光谱范围内局部放大图显示， 燃油样品在806 cm-1处有一个明显吸收峰， 润滑油在810 cm-1有一个峰谷， 随着润滑油中燃油含量提高， 此峰谷变浅， 参考ASTM E2412-10标准中酯类润滑油中燃油定量光谱范围， 可选择815～805 cm-1的特征谱区面积进行定量分析。

图2 美孚飞马Ⅱ号润滑油、 燃油和50%燃油含量的润滑油样品红外光谱图

2.2 燃油污染定量工作曲线

2.2.1 定量分析原理

润滑油中燃油污染定量工作曲线依据朗伯-比尔定律建立， 即吸光度A和吸光物质的浓度c和吸收层厚度b(光程)成正比， 而透光度与吸光物质的浓度c和吸收层厚度b成反比， 其关系如式(1)

(1)

式(1)中，T为透光度；K为摩尔吸收系数。

在光程b固定的条件下，A与c呈线性关系， 即A=Kbc， 根据此关系建立工作曲线并进行定量分析。

2.2.2 工作曲线建立

工作曲线选取的6个润滑油标样红外光谱如图3(a)所示， 利用Spectrum Quant软件， 根据燃油组分的红外光谱特征吸收峰的特点， 选取806 cm-1处的燃油特征吸收峰， 结合两点基线面积法， 以燃油特征谱区面积为变量， 建立燃油浓度和燃油特征谱区面积的工作曲线。

燃油峰面积的测量范围为815～805 cm-1， 选取的基线点分别为835～825 cm-1和805～705 cm-1最小吸收波长处。 利用Spectrum软件计算出各个燃油样品的特征谱区面积依次为-0.76， -0.71， -0.69， -0.64， -0.49和-0.11， 如图3(b)—(g)所示， 燃油含量越高， 对应的燃油特征谱区面积越大。

图3 (a)不同燃油含量润滑油样品的红外光谱图； (b)0%燃油含量特征谱区面积； (c)2%燃油含量特征谱区面积； (d)3%燃油含量特征谱区面积； (e)5%燃油含量特征谱区面积； (f)10%燃油含量燃油特征谱区面积； (g)25%燃油含量特征谱区面积

通常用标准预测误差(SEP)和相关系数(R2)来评价工作曲线的准确度[2]， 计算公式如式(2)和式(3)所示。 标准预测误差越小， 则该工作曲线的预测能力越强； 相关系数越高越接近1， 则工作曲线的精度越高。

(2)

(3)

式中， SEP为标准预测误差；R2为相关系数；yi，实际为第i个润滑油样本所含燃油的实际含量；yi,预测为第i个润滑油样本燃油含量的预测值；m为工作曲线所含润滑油样本个数。

利用Spectrum Quant软件计算得出的工作曲线如图4所示， 标准曲线方程为y=0.025 6x-0.75， 其中相关系数R2为0.999 6， 标准预测误差(SEP)为0.544 1， 表明此工作曲线精度较高。

图4 采用Spectrum Quant软件计算拟合的工作曲线

2.3 定量工作曲线的预测验证

为了验证工作曲线预测燃油含量的准确性和重复性， 配制了燃油含量为0.8%， 1.2%和4%的样品用该工作曲线进行定量分析。 定量检测结果如表2所示， 预测的偏差依次为1.25%， 0.83%和0%， 表明该工作曲线具有良好的准确性。 残差根据式(4)计算得出， 根据式(5)计算出偏差。 样品重复测定结果如表3所示， 平均值根据式(6)计算， 由式(7)计算得出标准偏差。 重复测定5次的标准偏差依次为0.09， 0.04和0.06， 表明工作曲线的重复性良好。

表2 工作曲线预测结果

表3 样品重复测定结果

V=预测的润滑油中燃油含量的平均值-润滑油中燃油的实际含量

(4)

Er=(|预测的润滑油中燃油含量的平均值-润滑油中燃油的实际含量|/润滑油中燃油的实际含量)×100%

(5)

(6)

(7)

2.4 红外光谱检测方法定量限

将新开封的美孚飞马Ⅱ号润滑油作为空白油样， 连续测试16次红外光谱。 采用式(8)和式(9)计算检测方法的检出限和定量限。 检出限是指一种分析方法能够检测出样品中待测物质的最小浓度或含量， 界定了定性分析待测物质有无的浓度/含量下限； 定量限是指这种分析方法能够准确测量的待测物质的浓度或含量， 界定了定量分析待测物质的浓度/含量下限。 基于响应值的标准偏差和标准曲线斜率而定义的检出限和定量限计算公式为式(8)和式(9)

(8)

(9)

式中，DL为检出限；QL为定量限；σ为标准偏差；S为标准曲线斜率。

连续测量16次空白油样， 按2.2.2中的方法计算815～805 cm-1特征谱区面积， 结果如表4所示， 空白油样燃油特征谱区面积的标准偏差σ=0.002 421； 以燃油含量为横坐标， 对应特征谱区面积为纵坐标建立的标准曲线方程为y=0.025 6x-0.75， 代入公式计算得出定量限QL为0.95%， 检测限DL为0.31%。 计算结果表明， 本文提出的燃油工作曲线能够检测出最低的燃油含量为0.31%， 当燃油含量大于0.95%时， 燃油定量工作曲线能够对润滑油中的燃油含量进行准确的定量分析。

表4 空白燃油特征谱区面积

2.5 不同检测方法比较

针对一批润滑油样品分别采用红外光谱和燃油嗅探仪进行燃油定量分析， 测试结果如表5所示。 红外光谱法测得的结果与燃油嗅探仪测得的结果相当， 相对误差分别为0%，13.33%， 12.33%和1.14%。

表5 两种检测方法燃油定量结果

3 结 论

以民航常用航空发动机润滑油Mobil jet oil Ⅱ和航空煤油为主要的研究对象， 利用PE公司的Spectrum Two红外光谱仪和SpectrumQuant定量软件， 根据朗伯比尔定律建立了航空润滑油燃油污染定量工作曲线， 该工作曲线相关性达0.999 6， 利用该工作曲线对润滑油样品进行燃油污染定量分析， 定量预测结果比较准确， 能够满足民航使用需求。 对Mobil jet oil Ⅱ型润滑油来说， 工作曲线法测定燃油污染定量的准确性与燃油嗅探仪相当， 且具有速度快、 简便、 准确性良好的特点， 该方法同样适用于其他类型润滑油的燃油污染定量检测。