氯盐改性堇青石吸附剂氧化烟气中Hg0的试验

邢向文，方蓓蓓，张肖阳，崔 琳，董 勇

(1.山东大学 能源与动力工程学院，山东 济南 250061；2.山东大学 燃煤污染物减排国家工程实验室，山东 济南 250061)

0 引 言

汞具有挥发性、低水溶性、迁徙性，且有剧毒，可通过呼吸道、皮肤或消化道等途径侵入人体，严重危害人体健康[1]。随着化石燃料的消耗，大量汞排放到大气中，严重危害了人类健康和生态环境。GB 13223—2011 《火电厂大气污染物排放标准》规定燃煤电厂烟气汞排放质量浓度不高于30 μg/m3[2-3]。面对越来越严格的Hg0排放标准，如何经济高效控制汞的排放成为世界各国共同面对的问题[4-5]。

燃煤电厂被认为是最大的人为汞排放源[6]。煤燃烧过程中，汞主要以Hg0形态释放到烟气中[7]。随着烟气流出炉膛，烟气温度不断降低，一部分气相Hg0会转化为以颗粒态存在的汞(Hgp)，一部分被氧化生成二价汞(Hg2+)[7-9]。Hgp易被除尘设备捕集，Hg2+易溶于水，可在后续湿法脱硫过程捕集，而Hg0具有不溶性和高挥发性，很难通过现有烟气净化设备脱除[9-10]。为减少Hg0排放，吸附、催化、等离子体、光化学和光催化和湿式氧化等一系列控制方法被深入研究[11-13]。烟气中Hg0的氧化联合脱硫浆液吸收工艺，被认为是工艺简单、经济有效的脱汞技术之一。烟气中的HCl等含氯化合物被认为是促进Hg0氧化最重要的气体组分，Cl元素可与Hg0迅速反应生成HgCl2或Hg2Cl2。其中，HgCl2是气态Hg2+的主要存在形式[14-16]。煤中氯元素含量越高，燃烧后烟气中Hg2+含量越高[17-18]。因此，通过提高燃煤或烟气中氯元素含量来提高Hg0氧化效率一直是研究热点。

研究表明，向燃煤中添加CaCl2等含氯组分可促进Hg0氧化，且活性氯最可能与固体表面的Hg0反应，减弱Hg0的挥发和析出[19-20]。向烟气中通入Cl2和HCl来增大烟气中氯元素的浓度可显著促进Hg0氧化生成HgCl2，氯含量越高，Hg0转化率越高，且Cl2对Hg0氧化性强于HCl[12,15,21]。此外，利用HCl、CaCl2、ZnCl2、CuCl2、NH4Cl等含氯组分对SCR催化剂和汞吸附剂(CeO2-ZrO2、活性炭、α-Fe2O3)进行负载改性，可强化Hg0被活性氯元素氧化生成HgCl2，显著提高Hg0的脱除效率[9,22-30]。基于电厂湿法脱硫废水和冶金工业废水中含有高浓度的CaCl2、MgCl2、CuCl2和FeCl3等氯盐，结合氯元素较强的Hg0氧化能力，笔者提出利用工业废水中的氯盐为氯源，制备含氯堇青石吸附剂用于氧化烟气中的Hg0，拓宽含氯工业废水的利用途径，实现以废治废。通过固定床反应器评价含氯吸附剂进行Hg0的氧化性能，考察温度和O2体积分数对Hg0氧化性能的影响。该研究对少氯或无氯烟气中Hg0的控制具有重要的指导意义。

1 试 验

1.1 吸附剂的制备

将块状堇青石进行研磨，过40～60目(0.250～0.425 mm)筛，获得堇青石载体，用去离子水清洗后，在烘箱中120 ℃干燥12 h备用。称取一定量的金属氯盐(CuCl2、CaCl2、MgCl2和FeCl3)溶解于去离子水中，配置成3%氯化物的水溶液。然后称取适量堇青石，置于氯化物溶液过量浸渍，将制得的混合物静置4 h，置于烘箱中120 ℃隔夜烘干，最后制得氯化物改性的堇青石吸附剂，记为MClx/Cord(M=Cu、Ca、Mg和Fe)。

1.2 评价系统

在固定床反应系统上进行Hg0的氧化试验，系统如图1所示。该系统主要由模拟烟气系统、汞发生装置、固定床反应器和测汞仪组成[6]。模拟气体通过气体质量流量计控制，总流量为1 200 mL/min，其中通过汞渗透管的载汞N2流量为700 mL/min，O2体积分数分别取0、4%和8%，平衡气为N2。通过改变水浴锅温度控制Hg0质量浓度，配气中汞质量浓度保持在45 μg/m3，误差控制在5%以内。0.25 g 吸附剂置于内径6 mm含石英棉床层的石英管，反应空速约为200 000 h-1。Hg0浓度采用VM3000汞在线监测仪实时测定，尾气用活性炭吸收后排放到大气中。每次测试需先将气流切换到旁路，待Hg0浓度稳定后，将气流切换到含有吸附剂的主路进行Hg0氧化试验，每次脱除试验均持续1 h。吸附剂对Hg0的脱除效率η为

图1 试验系统Fig.1 Experimental system

其中，Cin为入口Hg0质量浓度，μg/m3；Cout为出口Hg0质量浓度，μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

利用PW4400 X射线荧光光谱仪进行X射线荧光光谱分析(XRF)，测定吸附剂表面氧化物的种类和含量。

氯盐改性堇青石的XRF表征数据见表1。堇青石表面检测到SiO2、Al2O3、MgO和Fe2O3等氧化物，未检测到氯元素。而负载氯盐后，3% CaCl2/Cord、3% MgCl2/Cord、3% CuCl2/Cord和3% FeCl3/Cord表面Cl元素质量分数分别增加到4.800%、5.050%、1.780%和0.837%，表明氯成功负载到堇青石载体上。

表1 XRF表征数据Table 1 XRF characterization data %

2.2 氯盐改性堇青石脱汞性能试验

2.2.1堇青石脱汞性能

图2为温度和O2体积分数对堇青石氧化Hg0的影响。堇青石在350 ℃和4% O2时Hg0脱除效率最佳为8.5%，表明堇青石载体对Hg0的氧化性能很差。当温度由150 ℃升高到350 ℃，堇青石对Hg0的脱除效率由6%上升到8%，Hg0脱除效率微弱上升；在150～350 ℃，随O2体积分数增加，堇青石对Hg0的脱除效率始终低于9%。表明堇青石载体对Hg0几乎无氧化作用，O2体积分数和温度变化几乎不影响堇青石脱除Hg0。

图2 温度和O2体积分数对堇青石脱除Hg0的影响Fig.2 Influence of temperature and oxygen content on the removal of Hg0 by cordierite

2.2.2CaCl2/Cord脱汞性能

图3为温度和O2体积分数对CaCl2/Cord氧化Hg0的影响。在150和250 ℃时，最高Hg0脱除效率均在28%左右；当温度提高到350 ℃时，CaCl2/Cord的Hg0脱除效率最高为30%，Hg0脱除效率变化幅度较小。浸渍CaCl2可在一定程度上促进堇青石对Hg0的氧化。在无氧气氛下，温度由150 ℃ 升高到350 ℃，CaCl2/Cord对Hg0的脱除效率由约5%升高到15%，脱除效率随温度升高轻微上升，这主要是由于温度升高促进CaCl2分解生成活性Cl[26]，有利于Hg0氧化；当温度为350 ℃时，O2体积分数由0升高到4%，Hg0脱除效率由15%升高到30%，CaCl2/Cord对Hg0的脱除效率随O2体积分数的增加而增加；O2体积分数增加到8%时，Hg0脱除效率降低到22%，CaCl2/Cord对Hg0的脱除效率逐渐减小。表明体积分数4% 的O2具有最佳的Hg0脱除效率，O2有利于促进CaCl2/Cord产生活性氯，而过量的O2则不利于活性氯的生成和析出，不利于Hg0氧化。而在4% O2条件下，Hg0的脱除效率随温度升高缓慢提高，表明温度对于CaCl2/Cord吸附剂氧化Hg0的效果影响不大。可见，CaCl2/Cord不适合作为Hg0的吸附剂。

图3 温度和O2体积分数对CaCl2/Cord脱除Hg0影响Fig.3 Influence of temperature and oxygen content on Hg0 removal of CaCl2/Cord

2.2.3MgCl2/Cord脱汞性能

图4为温度和O2体积分数对MgCl2/Cord吸附剂脱除Hg0的影响。150 ℃时，MgCl2/Cord吸附剂氧化Hg0的能力随O2体积分数升高而下降。无氧条件下，MgCl2分解产生的活性氯数量较多，能与Hg0发生较好的固定反应；而O2引入反应后，O2和Hg0与MgCl2发生竞争反应，产生的活性氯数量下降造成Hg0脱除效率下降。当温度提高至250 ℃和350 ℃，MgCl2/Cord吸附剂的脱汞能力随O2体积分数的增加逐渐提高。当温度为350 ℃，MgCl2/Cord吸附剂对Hg0脱除效率比较稳定，且均高于90%。O2体积分数为8%时，MgCl2/Cord吸附剂对Hg0脱除效率接近100%，且性能非常稳定。较高的反应温度能提高MgCl2的分解速率，添加O2有利于产生更多的活性氯，从而促进Hg0氧化。因此，MgCl2/Cord吸附剂较适合用于高温烟气中Hg0的氧化。

图4 温度和O2体积分数对MgCl2/Cord脱除Hg0影响Fig.4 Influence of temperature and oxygen content on MgCl2/Cord removal of Hg0

2.2.4FeCl3/Cord脱汞性能

温度和O2体积分数对FeCl3/Cord吸附剂氧化Hg0的影响如图5所示。150 ℃时，FeCl3/Cord吸附剂的氧化Hg0性能受O2体积分数影响较小，脱除效率维持在78%左右。温度提高至250 ℃时，引入O2后，FeCl3/Cord吸附剂对Hg0脱除效率明显提高。O2体积分数为4%时，Hg0脱除效率达90%。温度为350 ℃时，FeCl3/Cord吸附剂对Hg0脱除效率均达到90%以上，但在1 h测试过程中，Hg0脱除性能逐渐下降，这是由于高温和O2条件促进FeCl3氧化分解。温度越高、O2体积分数越大，可加速FeCl3分解，生成的气态氯也易被气流吹走，不利于FeCl3/Cord吸附剂长时间的脱汞。因此，FeCl3/Cord不适合作为烟气中Hg0的吸附剂。

图5 温度和O2体积分数对FeCl3/Cord脱除Hg0影响Fig.5 Influence of temperature and oxygen content on FeCl3/Cord removal of Hg0

2.2.5CuCl2/Cord脱汞性能

温度和O2体积分数对CuCl2/Cord吸附剂氧化Hg0的影响如图6所示。在设计工况下，CuCl2/Cord对Hg0的脱除效率均保持在95%以上。CuCl2/Cord对Hg0的氧化性能均优于其他氯盐改性的堇青石吸附剂。150～350 ℃时，随O2体积分数增加，CuCl2/Cord对Hg0的脱除效率由93%增加到97%，脱除效率略增加，表明O2利于CuCl2/Cord对Hg0的脱除。温度由150 ℃升高到350 ℃，CuCl2/Cord的Hg0脱除效率小幅增加，表明升温会促进Hg0氧化。可见，CuCl2/Cord吸附剂具有活性高、稳定性好和反应温度窗口大等优点，具有潜在的工业应用前景。

图6 温度和O2体积分数对CuCl2/Cord脱除Hg0影响Fig.6 Influence of temperature and oxygen content on CuCl2/Cord removal of Hg0

2.3 MClx/Cord吸附剂氧化吸附Hg0性能对比

图7为O2体积分数4%，150～350 ℃时MClx/Cord吸附剂对Hg0的脱除效率。150～350 ℃，CuCl2/Cord的Hg0脱除效率始终保持近100%，具有最高的Hg0脱除效率，且Hg0脱除效率随温度变化不大。CaCl2/Cord的Hg0脱除效率仅30%，且Hg0脱除效率随温度变化不明显。MgCl2/Cord和FeCl3/Cord也具有较高的Hg0脱除效率，但其脱除效率受温度变化影响较大，效率不稳定。因此，4种氯盐改性堇青石吸附剂中，CuCl2/Cord具有高效、稳定和宽温度窗口的Hg0脱除性能。

图7 MClx/Cord吸附剂Hg0氧化性能对比Fig.7 Comparison of Hg0 oxidation performance of MClx/Cord adsorbents

3 结 论

1)O2体积分数0～8%和150～350 ℃工况内，堇青石最佳Hg0脱除效率为8%，而用CaCl2、MgCl2、FeCl3和CuCl2改性后Hg0最佳的脱除效率分别达到30%、95%、97%和98%，氯盐浸渍可有效改善堇青石氧化Hg0的效果。

2)温度和O2体积分数对堇青石和CuCl2/Cord的Hg0氧化脱除效率影响不大。对于MgCl2/Cord、CaCl2/Cord和FeCl3/Cord，温度和O2体积分数对吸附剂中的氯元素析出影响较为复杂，Hg0脱除效率波动较大。

3)CuCl2/Cord的Hg0脱除效率保持在93%以上，具有非常稳定、高效的脱汞性能，适合作为氧化烟气中Hg0的潜在吸附剂。