仿纳米布沙漠甲壳虫的绿色环保型水收集材料

陶先露，杨玉明，黎 明，彭 姣，金士威*

1.中南民族大学化学与材料科学学院，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室，催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074；2.国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司，新疆 哈密 839000

当今水资源逐渐枯竭，解决水资源短缺问题已越来越成为人们关注的焦点［1-3］。大自然的生物为人们从空气中收集水提供了灵感源泉［4-6］。生活在纳米布沙漠中的甲壳虫，它的疏水背部分布着一系列独特的亲水凸起。亲水区域捕捉雾气中的水分，疏水区域运输收集来的液滴［7］。受到启发，研究出具有优异水收集效率仿生材料［8-9］。

一般情况下，在水收集过程中，为了使水滴能快速的从表面运输，通常采用超疏水基底制备（超）亲水-（超）疏水的集水材料［10-12］。例如郑建勇等以碳酸钙颗粒层为模版，运用热压和酸蚀刻相结合的方法制备聚合物超亲水-超疏水表面［13］，安琪儿等人基于二甲基硅氧烷的脊椎阵列和氧化锌纳米颗粒制备的复合表面，脊柱的尖端为亲水性，脊柱的根部及基底具有超疏水性［14］。焦龙等通过在ZnO纳米晶体上选择性掩蔽生长出ZnO纳米棒，设计并制备了具有超疏水性和亲水性交替的润湿图案表面［15］。但是这些方法都会涉及到污染性较大的有害化学试剂或复杂的制备工艺，浪费资源又污染环境［16］。此次工作为构建绿色环保且操作简单、灵活的超亲水-超疏水图案化表面提供了一个理想化的模型。

在这项研究工作中，具有黏附性的良性胶掺杂一定比例的TiO2水溶液，通过环己烷预润湿超疏水荷叶表面的方法，以制备环保型水收集材料。待环己烷挥发，混合胶体溶液能够渗入并粘附在荷叶上，从而在超疏水表面上构建了超亲水性图案。当样品的亲水面积占比为4.2%，即样品上有9个超亲水位点时，此仿生表面具有最佳集水效率为（28.02±0.1）mg·min-1·cm-2。此项工作为制备绿色环保的仿生水收集材料为解决全球水资源短缺问题增添了新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：纳米级二氧化钛（粒径21 nm，德固赛广州合仟贸易有限公司）；环己烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；良性胶（好优国际有限公司）；荷叶（中南民族大学荷花池）；去离子水。

主要仪器：接触角仪（JC2000D1），傅里叶红外光 谱 仪（fourier transform infrared spectrometer，FTIR Spectrometer）（NEXUS-470），场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）（HITACHI SU8010），水浴恒温振荡器（SHA-B），数显磁力加热搅拌器（ZNCLBS），超声波清洗器（KQ5200E），电子分析天平（BSA224S-CW）。

1.2 实验方法

1.2.1 均相混合胶体溶液的制备称取0.15 g二氧化钛粉末，溶于10 mL的去离子水中，搅拌超声使其完全溶解，再用移液枪滴加700μL良性胶，振荡摇匀成均相混合胶体溶液。

1.2.2 环己烷预润湿Cassie超疏水荷叶表面的制备从荷花池采摘新鲜的荷叶，裁取4 cm×4 cm的荷叶粘贴在平直的4 cm×4 cm正方形铜片上。用移液枪转移20μL环己烷溶液在荷叶表面上，随即用移液枪滴加5μL混合胶体溶液在环己烷上。待环己烷溶液挥发完后，混合胶体溶液自聚合为圆形状粘附在荷叶表面上，成为超亲水位点。重复步骤9次，使超亲水位点均匀分布在样品表面。

1.2.3 水收集实验在室温25℃下，加湿器的雾流为12 cm·s-1，相对湿度为86%。样品与加湿器的垂直距离约为15 cm，样品与下方容器的距离约为8 cm，每20 min称量收集到水的质量。

2 结果与讨论

2.1 制备超亲水-超疏水图案表面

基于二氯甲烷预润湿超疏水铜箔制备了超亲水-超疏水材料［18］。采用环境友好型的大自然超疏水基材——荷叶，制备超亲水-超疏水表面。超亲水圆形图案的直径大小因超疏水荷叶上滴落的环己烷体积而不同。此项工作中，选择5μL混合液滴来制备水收集材料，其中所得亲水圆形图案直径约为3.1 mm，见图1。通过环己烷的预润湿，混合胶体溶液可以稳定地粘附在超疏水荷叶基底表面，待环乙烷挥发和混合胶体溶液的自聚合，形成了圆形的白色图案。在超疏水荷叶表面制备了陈列1×1、2×2、3×3、4×4、5×5的矩形图案，具体参数见图2。

图1 不同圆形图案的直径Fig.1 Diameters of different circular patterns

图2 超亲水矩形图案Fig.2 Superhydrophilic rectangle patterns

2.2 超亲水-超疏水图案表面的表征

如图3（b）所示，超疏水荷叶表面的接触角约158.7°，而被预润湿后荷叶表面亲水圆形图案的接触角约为0°，如图3（d）。通过FESEM观察到荷叶表面均匀分布粗糙结构及微乳突（图4）。通过图5（a，b）可知，亲水图案有颗粒状TiO2的结构。利用FTIR对制备的样品进行化学成分分析（图6），Ti-O特征峰得到确认，更加表明该区域是由超亲水性的TiO2构建的。因此，成功地制备了与纳米布沙漠甲壳虫背部具有相似润湿行为的超亲水-超疏水图案化表面。

图3 接触角测试：荷叶（a）及其水滴接触角（b），样品（c）及其圆形亲水位点上的水滴接触角（d）Fig.3 Contact angle test：lotus leaf（a）and its water contact angle（b），sample（c）and its water contact angle of circular hydrophilic sites（d）

图4 荷叶的场发射电子扫描显微镜图：（a）荷叶表面，（b）微乳突放大图，（c）荷叶表面结构放大图Fig.4 FESEM images of lotus leaf：（a）lotus leaf，（b）lotus leaf synapse，（c）surface structure of lotus leaf

图5 场发射扫描电子显微镜图：（a）纯TiO2，（b）圆形超亲水位点Fig.5 FESEM images：（a）pure TiO2，（b）circular hydrophilic sites

图6 傅里叶红外光谱测试超圆形亲水位点元素Fig.6 Elemental composition of circular hydrophilic sites tested by FTIR

2.3 分析水收集过程

制备7个样品，超疏水荷叶（表面Ⅰ），5个超疏水基底分别具有1、4、9、16、25亲水位点（表面Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅶ），二氧化钛混黏胶全部覆盖超疏水表面（表面Ⅶ）。在25℃、相对湿度86%、样品表面与加湿器雾流呈90°［14］下做水收集测试。它们各自的亲/疏水面积比例和亲水面积在表1中展示。表面Ⅱ上的第一滴水滴掉落所需要的时间一般为（172±0.26）s，最大直径为（7.8±0.13）mm。然而，在超疏水荷叶（表面Ⅰ），时间为（46±0.3）s，最大直径为（2.1±0.74）mm（图7）。对比这两个区域可知，超疏水区域的水滴掉下的速度较快，亲水区域具有较大的体积。这种现象是由于亲水区域存在毛细作用力，会从空气中快速的捕获水，当亲水区域的水滴较重时，将克服产生的毛细力而低落，再超疏水区域将水运输并收集起来［17］。

图7 超亲水和超疏水区域的水收集性能测试：（a）滴落时间，（b）液滴直径Fig.7 Water collection performance test on superhydrophilic and superhydrophobic regions：（a）drop time，（b）drop diameter

利用光学照片记录集水过程中的状态（图8）。在打开加湿器后即产生水雾，亲水图案积累一定的水量，设为Drop1用红色虚线圈出。在超疏水荷叶表面上凝结的水滴设为Drop2，用黄色虚线标出，和Drop1聚集成为水滴Drop1+2，然后分别和超疏水表面上的Drop3、Drop4结合，形成较大的水滴Drop1+2+3+4，当其重力大于亲水区域的毛细力时，将水滴Drop1+2+3+4从样品表面运输出去。

图8 在超亲水-超疏水样品表面上水收集过程的光学照片及示意图Fig.8 Optical photographs and schematic diagram of water collection process on surface of superhy drophilic-superhydrophobic samples

2.4 水收集性能测试

将7个样品置于水收集装置中，测试集水性能。结果发现，样品单位面积收集到的水的重量（water mass per area，WMPA）与收集时间近似呈线性关系，说明各润湿表面的集水效率是恒定的。超亲水图案总面积占超疏水面积的百分比（percentage of superhydrophilic area，PHA）对样品的水收集效率具有较大的影响（表1和图9）。超疏水荷叶（表面Ⅰ）的水收集效率（water colletion rate，WCR）为（12.13±0.56）mg·min-1·cm-2。二氧化钛混黏胶全部覆盖超疏水表面（表面Ⅶ），由于毛细力的存在，表面Ⅶ具有较低的WCR（8.73±0.4）mg·min-1·cm-2。

图9 水收集性能测试：（a）单位面积水重量，（b）水收集效率和超亲水面积占比Fig.9 Water collection performance test：（a）WMPA，（b）water collection efficiency and PHA

表1 样品表面详细参数Tab.1 Detail parameters of samples surface

随着PHA不同，WCR也相应发生变化。当0＜PHA＜4.2%，集水效率逐渐提高。但当4.2%＜PHA＜100%时，集水效率逐渐降低。因此，当PHA=4.2%时，即在超疏水样品上排列9个超亲水圆形图案时，则为其最高WCR值［（28.01±0.21）mg·min-1·cm-2］。可知，不管是超疏水还是超亲水区域较多的样品表面都不利于进行高效水收集。在超疏水区域较多的样品表面，缺少亲水区域捕获空气中的水雾，导致水收集效率差。同时，在超亲水区域较多的样品表面，由于缺乏超疏水区域，水滴无法迅速地从表面输送出去，这也不利于进行高效雾收集。因此，只有适当调控类甲壳虫表面上超疏水和超亲水的面积比例，才能获得最高效的水收集效率。

除了在超疏水荷叶表面构建正方形亲水图案，还在Cassie超疏水荷叶表面构建了三角形、菱形、心形、三角形图案，这些图案依旧表现出良好的水收集性能，如图10（a）所示。同时，在构建的正方形亲水图案的样品表面进行了10次水收集循环实验，也具有稳定的水收集效率图，如图10（b）所示。

图10 荷叶表面排列不同形状的水收集测试：（a）水收集效率，（b）水收集循环实验Fig.10 Water collection test with different shapes arranged on surfaceof lotusleaf：（a）water collection efficiency，（b）water collection cycle experiments

3 结 论

综上，受纳米布沙漠甲壳虫的启发，成功制备了环保型的仿生水收集材料。以自然界中的荷叶为超疏水基底，用环己烷预润湿其表面，随即将具有亲水性和粘附性的混合胶体溶液滴在预润湿的表面上。随着环己烷的挥发，在超疏水荷叶上成功构建了超亲水性圆形图案，获得超亲水-超疏水的仿生水收集材料。当亲水区域占比面积为4.2%时，此表面具最佳的集水效率，其数值为（28.01±0.21）mg·min-1·cm-2，此研究成功制备环保型仿生水收集材料，为解全球水资源短缺问题提供了新的方法。