电化学法制备Ga掺杂ZnO纳米柱 阵列及其性能的研究

郭逦达，张增光，白安琪，马丽华，彭宇峰，张建军

(1. 北京低碳清洁能源研究院，北京102211；2. 晶澳太阳能科技股份有限公司，北京100060)

0 引言

氧化锌(ZnO)是一种直接带隙的半导体材料，室温下光学带隙为3.37 eV[1]，激子束缚能高达60 meV[2]，且在可见光和紫外波段都具有较高的透过率[3]。在ZnO中掺杂Ga、In、Al等 Ⅲ族元素，可实现对材料光电性能的调节[4]。此外，ZnO还具有无毒、来源丰富、成本低、热稳定性好等特点。正是由于上述诸多优点，在金属氧化物半导体研究领域，ZnO始终是重点关注的材料之一，并且在以太阳电池为代表的光电器件中有着较为广泛的应用。鉴于薄膜太阳电池的性价比低于传统晶硅太阳电池这一局面一直无法打破，近年来，基于ZnO纳米柱的新一代薄膜太阳电池已成为光电器件领域的一个研究热点。相比于平面结构ZnO薄膜，柱状结构纳米ZnO薄膜具有更好的光学性质和更少的缺陷，同时可以深入太阳电池内部捕获载流子。ZnO纳米材料在增加入射光吸收的同时，还可以提高太阳电池光生载流子的捕集效率，最终提升太阳电池的光电转换效率，并降低其生产成本，提高性价比。

ZnO纳米材料的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包括热蒸发、化学方气相沉积、脉冲激光沉积等，主要缺点是真空设备价格昂贵，纳米材料的生长质量对真空度要求较高。化学方法包括水热法、溶胶凝胶法、电化学法等[5-7]，Zn源多采用Zn(NO3)2或ZnCl2等锌盐溶液[8-10]，原料更易于获得，所需设备成本低。相比较而言，化学方法更容易实现大面积、低成本制备，而其中的电化学法具有沉积温度低、生长速度快、设备成本低、工艺简单等突出优点。此外，为了满足ZnO纳米材料在新型薄膜太阳电池中的应用，ZnO纳米材料的几何形貌、密度、光电性质等是需要调控的关键因素。但以往的研究显示，ZnO纳米柱密度难以控制，比如：一些研究中仅能调控其厚度及部分光电参数；有些研究中虽然能有效调控ZnO纳米柱密度，但未对带隙等光电性能进行调控[11]。基于此，本文采用电化学法，在Zn(NO3)2中添加NH4NO3与Ga(NO3)3，通过调节添加物的组分、浓度，在掺铝氧化锌(AZO)基玻璃衬底上制备纳米柱直径、间距与阵列密度可控，光学带隙等可调节的ZnO纳米柱阵列，并分析了溶液中NH4NO3和Ga(NO3)3的添加对纳米柱阵列性能的影响规律。

1 实验设计

采用三电极的电化学沉积系统，在工作电极AZO玻璃上制备ZnO纳米柱阵列，对电极为铂片，参比电极为铂棒。衬底的AZO层厚度约800 nm，方块电阻小于10 Ω/□，衬底尺寸为1.5 cm×3.3 cm。在实验开始前，将衬底依次在丙酮、乙醇、超纯水(18.2 MΩ·cm)中超声清洗2 min，用高纯氮气吹干后放入三电极系统中进行沉积。为了研究NH4NO3和Ga(NO3)3对制备的ZnO纳米柱阵列性质的影响，分别使用不同配方的电解液制备8个样品。样品1～8中均含有浓度为5 mmol/L的Zn(NO3)2；在制备样品2～8的电解液中分别添加浓度为10～50 μmol/L的Ga(NO3)3；在制备样品3～8时，除了Zn(NO3)2和Ga(NO3)3外，还添加了浓度为50～200 mmol/L的NH4NO3。所有样品的沉积条件相同，均采用恒电位模式进行沉积，电位为-1.32 V，生长时间为900 s，温度为75 ℃。沉积过程中，始终用磁力搅拌器对电解液进行搅拌。制备完成后迅速取出样品，并用去离子水反复冲洗衬底以去除样品表面残余的溶液。

使用型号为Nova Nano SEM 450的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌；采用型号为UV-3600的分光光度计测试样品的透射率信息，扫描波长范围为240～2400 nm。

2 结果与讨论

图1为样品1～8的扫描电子显微镜图。根据这些SEM图统计不同样品中ZnO纳米柱的直径、间距和阵列密度，具体如表1所示。需要说明的是，直径和间距是纳米柱阵列进行统计测量后的平均值，纳米柱阵列密度为选取典型区域计数后计算得出的结果。

图1 样品1～8的SEM图像Fig. 1 SEM images of sample 1～8

由图1及表1可以看出，采用未添加NH4NO3和Ga(NO3)3的电解液制备出的样品1中，ZnO纳米柱排列非常致密，相邻纳米柱紧靠在一起，形成了近似于纳米柱薄膜的结构。尽管Ga(NO3)3的引入导致样品2中纳米柱的直径从88 nm降低至73 nm，纳米柱间距有所增加，其阵列密度也从8.8×109/cm2降至到8.1×109/cm2，但这并不影响样品1和样品2均形成近似于纳米柱薄膜的结构。在样品3的制备过程中，在电解液中添加了50 mmol/L的NH4NO3，得到的ZnO纳米柱除了间距明显增大以外，最显著的变化就是其阵列密度明显下降，减小至6.5×109/cm2，这一现象表明，NH4NO3的添加可以有效降低ZnO纳米柱阵列的密度。在样品3配方的基础上继续增加Ga(NO3)3浓度到20、50 μmol/L，即得到样品4与样品5，可以看出，ZnO纳米柱的阵列密度进一步降低至5.5×109/cm2，同时SEM图中观察到二维纳米片。接下来，固定Ga(NO3)3浓度为50 μmol/L，继续增加NH4NO3浓度到100、150、200 mmol/L，分别制备出样品6～8，可以看出， ZnO纳米柱的间距呈现不断增大的趋势，最大可达75 nm，阵列密度也持续降低至3.8×109/cm2，这进一步证明了NH4NO3的添加对ZnO纳米柱阵列密度具有调控效果。此外，二维纳米片从图1f～图1h中最终完全消失，一方面表明Ga(NO3)3的添加有利于这种特殊的纳米结构的制备，另一方面也印证了NH4NO3对纳米片生长具有抑制作用。ZnO纳米柱阵列密度随NH4NO3浓度变化趋势如图2所示。

表1 样品1～8的电解液配方及其ZnO纳米柱的直径、间距和阵列密度Table 1 Electrolyte formulation， diameter，distance and ZnO nanorods array density of samples 1～8

图2 ZnO纳米柱阵列密度随硝酸浓度变化趋势Fig. 2 Variation trend of density of ZnO nanorod arrays with NH4NO3 concentration

从图2中可以看出，ZnO纳米柱阵列的密度随NH4NO3浓度的增加而呈现显著降低的趋势。

图3为样品1～8的透射光谱。通过比较可以看出，样品1～3的透射光谱均在可见光区域表现出明显的干涉条纹，其中，样品3的干涉信号略弱于样品1和样品2。这是因为，样品1和样品2的纳米柱非常致密，进而形成了薄膜状结构，因此在透射光谱中表现出了与薄膜结构类似的干涉条纹。而在样品3的制备过程中，加入的50 mmol/L NH4NO3使ZnO纳米柱阵列密度降低，纳米柱之间的空隙也随之增加，不再是致密的薄膜状结构，从而使样品3的干涉信号也随之减弱。与样品3的情况相比，增加Ga(NO3)3浓度制备的样品4和5的透射光谱中干涉信号又进一步减弱，但它们之间的差别却很小。干涉信号的进一步减弱一方面可能与图1d和图1e中观察到的纳米片有关，另一方面可能归因于此时ZnO纳米柱阵列密度继续降低、未能形成有效的薄膜状结构。增加NH4NO3浓度制备的样品6～样品8的透射光谱中的干涉条纹明显减弱、透射率曲线变得更加平滑。

图3 样品1～8的透射光谱Fig. 3 Transmission spectra of sample 1～8

从样品1～8的透射光谱(图3)和图1可以看出，逐渐增加的NH4NO3在有效降低纳米ZnO柱阵列密度的同时，更有效减弱甚至消除了透射光谱中的干涉条纹。根据样品的透射谱图计算出样品1～8在350～1300 nm光谱范围内的加权平均透射率，对透射光谱的吸收边进行(αhv)2相对于hv的线性拟合，结果如图4所示。其中：α为吸收率；h为普朗克常量，取6.626×10-34Js；ν为光的频率。对于直接带隙的ZnO材料，α∝-lnT(其中T为样品的透射率)。

图4 样品1～8的[(-lnT)hν]2相对于hν的曲线Fig. 4 Plots of [(-lnT)hν]2 vs. hν of sample 1～8

由图4的线性拟合曲线计算得到样品1～8的光学带隙[12]，如表2所示。

从表2中可以出，添加少量NH4NO3的样品3～5的透过率最高，这被认为是蛾眼效应[13-17]作用的结果，即单根纳米ZnO柱从顶端到底端呈现为锥状结构，在适当的密度范围中，整个ZnO纳米柱阵列从顶端到材料内部表现出渐变的折射率特征，或者说锥状ZnO纳米柱阵列的结构等效于一个折射率连续变化的介质层，具有该特征的结构可以实现在较宽光谱范围内的减反增透效果[18]。但必须指出的是，此时Ga的掺杂对样品透过率的影响很小。

表2 样品1～8的加权平均透射率和光学带隙Table 2 Weighted average transmissivity and optical band gap of sample 1～8

在未掺杂Ga的样品1中，光学带隙为3.49 eV；加入浓度为10 μmol/L的Ga(NO3)3制备的样品2的光学带隙增加至3.52 eV；固定NH4NO3浓度、增加Ga(NO3)3浓度得到的样品3～5的光学带隙没有变化，稳定在3.53 eV；随后单独增加NH4NO3的浓度制备的样品6～8的光学带隙维持在3.56 eV。所有掺杂Ga的样品2～8的光学带隙均较未掺杂Ga的样品1的光学带隙增加，说明Ga掺杂进ZnO中后，半导体材料吸收光子后价带电子从价带跃迁时，只能跃迁至更高的能级，即Burstein-Moss效应。而样品6～8的光学带隙增加更明显，说明当NH4NO3浓度大于100 mmol/L时，对Ga在ZnO结构中的掺杂有积极的促进作用。类似效果也在含Al盐的Zn(NO3)2溶液中观察到[18]，原因可能是随着NH4NO3的加入，作为O源的NO3-离子浓度增大，此时金属离子进入ZnO晶体并替代Zn2+离子的动力学垫垒降低，使Ga进入ZnO之中。

3 结论

本文采用电化学法，在Zn(NO3)2电解液中加入NH4NO3和Ga(NO3)3制备出ZnO纳米柱阵列，并对纳米柱阵列性能进行了研究。研究结果表明：通过添加Ga(NO3)3，在ZnO中实现了Ga的有效掺杂，使得纳米柱阵列密度下降的同时，材料的光学带隙也相应增加。通过控制NH4NO3的浓度，一方面可有效调节纳米柱的直径、间距和阵列密度，进而影响材料的透过率，同时还抑制了二维纳米片的生长；另一方面，可有效控制Ga在ZnO中掺杂的程度，使光学带隙在3.49～3.56 eV之间可调。本实验不仅得到直径、间距和阵列密度可调控的ZnO纳米柱阵列，还可根据需要增加透过率或光学带隙，这种性能优异的纳米材料有望在薄膜太阳电池等光电器件中获得广泛应用。