陶瓷平板膜MBR技术在印钞废水中的中试应用

赵成根, 李根利, 张 程, 游 庆, 袁世辉

(1.河北省生态环境监测中心，河北 石家庄 050030； 2.中钞长城贵金属有限公司，四川 成都 611130)

印钞废水是一种较难处理的有机工业废水，色度大，颜色深，且可生化性差[1]。印钞厂综合废水主要包括擦版废液、造纸白水和日常生活污水三部分[2]。擦版废液排放量小，成分复杂，含有油墨、有机溶剂等污染物。造纸白水产生量较大，主要成分是含细小植物纤维的有机物，以及部分化学药剂。印钞废水处理工艺主要为化学预处理、生物处理和深度处理等三个阶段。化学预处理阶段主要去除水中胶体、重金属等物质，为后续处理提供良好的生物生长条件。生物处理阶段是利用微生物自身的代谢功能降解水中的污染物。深度处理阶段主要是去除对环境有害、生化性差的物质，出水满足回用水的标准要求。对印钞废水处理工艺的相关研究已很多。金建华等[3]研究发现，利用水解酸化-生物接触氧化法处理印钞废水和厂区内生活污水混合废水时，可有效改善废水的可生化性，出水达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准要求。胡志华[4]研究发现，采用膜生物反应器(Membrance Bio-Reactor,MBR)工艺处理印钞废水脱氮除磷的效果较好，化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)去除率达到85%以上。何霄嘉等[5]通过对擦板废液超滤浓缩液离心出水原有工艺改进发现，增加Fenton氧化—混凝工艺可以将可生化性提高1.6倍，COD去除率接近80%。

目前，成都印钞有限公司废水处理站采用化学预处理+生物处理的方式对印钞厂内综合废水进行处理，处理后的部分废水回用于厂区，其余废水排入市政污水管网。回用水采用中空纤维有机膜MBR技术处理，但由于废水中含有大量的植物纤维，引起中空纤维膜缠绕，出现断丝、堵塞、膜通量降低、使用寿命缩短等实际问题。鉴于此，本文采用陶瓷平板膜MBR技术处理该厂区印钞厂综合废水，结合陶瓷平板膜高通量、清洗周期短、寿命长、机械强度高、耐酸碱等特点，考察陶瓷平板膜MBR工艺稳定运行能力及对污染物的去除效果，为陶瓷平板膜MBR技术高效处理该类废水，以达到回用要求提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 中试装置

此次试验中试装置为一体化可移动的废水处理装置，可实现整体运输，便于安装。材质为碳钢结构，尺寸为6.2 m × 2.4 m × 3.6 m，处理规模为200 m3/d，主要包括MBR反应池、污泥池、过滤水槽、进水系统、曝气系统、加药系统、反洗系统、PLC控制系统等，处理工艺流程如图1所示。

图1 中试实验工艺流程

试验采用的膜组件为某企业新型陶瓷平板膜，性能如表1所示，膜片400片，共200 m2。

表1 陶瓷平板膜组件性能

1.2 进水水质

印钞废水处理站处理工艺流程见图2。

图2 印钞废水处理站工艺流程

本实验陶瓷平板膜MBR反应池进水为印钞废水处理站CASS池进水，水质指标如表2所示。

表2 MBR反应池进水水质

1.3 试验方法

中试过程中MBR采取恒定膜通量运行模式，膜通量保持0.42 m3/(m2·d)；运行方式为膜抽吸540 s，反冲洗60 s，反冲洗流量是抽吸流量的2倍(2Q)；鼓风机曝气流量为59.5 m3/h。

通过测定MBR池出水水质中COD、NH3-N、浊度指标，验证陶瓷平板膜MBR工艺在印钞废水处理中的应用效果。同时通过观察跨膜压差(Trans-Membrance Pressure,TMP)变化情况，确定陶瓷平板膜在线化学清洗周期等参数。

1.4 数据分析方法

COD采用《水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)方法检测；氨氮采用《水质氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)方法检测；浊度采用《水和废水监测分析方法(第四版 增补版)》中便携式浊度计法检测；膜通量通过流量计和膜面积计算得出；跨膜压差采用真空表测定。

2 结果与讨论

2.1 对COD的去除效果

图3是陶瓷平板膜MBR工艺对COD的去除效果。从图中可以看出，经过28 d的稳定运行，在MBR池进水COD浓度为47～436 mg/L的条件下，陶瓷平板膜MBR工艺出水COD浓度基本维持在30 mg/L以下，去除率达到60%以上，满足厂区回用水要求(<30 mg/L)。出水水质受进水浓度影响较小，抗冲击能力强，出水稳定。

图3 陶瓷平板膜MBR工艺对COD的去除效果

2.2 对NH3-N的去除效果

图4是陶瓷平板膜MBR工艺对NH3-N的去除效果。从图中可以看出，经过28 d的稳定运行，在MBR池进水NH3-N浓度在1.080～6.360 mg/L条件下，陶瓷平板膜MBR工艺出水NH3-N浓度基本维持在0.50 mg/L以下，去除率达到80%以上。出水水质受进水浓度影响较小，抗冲击能力强，出水稳定。

图4 陶瓷平板膜MBR工艺对NH3-N的去除效果

2.3 对浊度的去除效果

图5是陶瓷平板膜MBR工艺对浊度的去除效果。从图中可以看出，在MBR池进水浊度在4.1～11.4NTU条件下，陶瓷平板膜MBR工艺出水浊度在0.15～0.26NTU之间，去除率达到94%以上，去除效率高，出水稳定。陶瓷平板膜膜平均孔径为0.1 μm，能够有效截留颗粒物，确保出水水质清澈透明。

图5 陶瓷平板膜MBR工艺对浊度的去除效果

2.4 跨膜压差变化分析

跨膜压差的变化主要是由膜污染引起的。陶瓷膜的污染主要来自三个方面：一是陶瓷平板膜的物理化学性质；二是浓差极化；三是过滤液的构成。陶瓷平板膜的属性会对浓差极化产生一定的影响，同时过滤液的温度、浓度等也会加速膜的污染，从而导致跨膜压差的上升。

本研究通过对陶瓷平板膜通量、抽吸/反冲洗时间及流量、曝气量等参数的设置，获得了陶瓷平板膜MBR技术在印钞废水中有效的稳定运行参数。当膜通量保持0.42 m3/(m2·d)，运行方式为膜抽吸540 s，反冲洗60 s，反冲洗流量是抽吸流量的2倍(2Q)，鼓风机曝气流量为59.5 m3/h，在线清洗药剂为0.1%的次氯酸钠溶液条件下，陶瓷平板膜MBR技术运行比较稳定，跨膜压差如图6所示。

图6 陶瓷平板膜跨膜压差随运行时间的变化

由图6可以看出，稳定运行初期前8天内，陶瓷平板膜跨膜压差在-3.5～-5.0 kPa之间，处于较低水平，可能是因为此段时间内，膜片吸附截留的微粒粒径大于膜片孔径，在曝气冲刷的作用下，去除膜片表面的污染物，TMP几乎无变化；从第9天开始，跨膜压差逐渐跃升至-14 kPa，膜污染随着运行时间逐渐加重，这说明料液中小于孔径的污染物被逐渐吸附，沉积于膜表面，堵塞膜孔。之后保持稳定运行8天，跨膜压差基本无变化，保持在-11 kPa。第21天跨膜压差上升至-16 kPa，使用0.1%次氯酸钠溶液进行了在线化学清洗，清洗后跨膜压差恢复至-11 kPa，随后在膜通量保持恒定的条件下，跨膜压差出现缓慢上升的现象。在设定跨膜压差达到-15 kPa时在线清洗的条件下，可以稳定运行16天；在设定跨膜压差达到-20 kPa时离线清洗的条件下，可以稳定运行37天。

3 结论

在印钞废水中，陶瓷平板膜MBR技术抗冲击能力强，出水水质稳定，在COD进水浓度在47～436 mg/L条件下，出水基本稳定在30 mg/L以下，NH3-N的去除率达到80%以上，出水浊度小于0.26NTU，去除效率达到94%以上，满足厂区回用水要求。保持恒定膜通量0.42 m3/(m2·d)，540 s(抽吸)/60 s(反冲洗，2Q)，曝气流量为59.5 m3/h的条件下，在线化学清洗的周期为16天，离线化学清洗的时间为37天，因此在设定的条件下，该工艺适合印钞废水处理。