园林废弃物堆肥对铅镉污染土壤的修复效果

刘源鑫，李维庭，孙向阳*，李素艳，张润哲，马杰

（1.北京林业大学林学院，北京 100083；2.内蒙古巴彦淖尔市临河区水利局，内蒙古 巴彦淖尔 015000）

人为干扰如工厂作业、采矿、交通运输及部分农业生产活动加剧了各类重金属的迁移、淋溶、积累，使土壤中重金属含量严重超标。来自人为活动的Pb和Cd 通常以高度可交换的形态富集在土壤中，其可降低土壤微生物活性和土壤质量，影响作物的光合作用和叶绿素合成，限制植物生长，Pb、Cd 在种子和植株体中的过量积累最终会影响动物和人类健康。Pb和Cd没有生物学作用，在自然条件下不易钝化，且污染后具有不可逆性和长期性。因此，土壤中可交换态重金属污染是亟待解决的问题。

修复剂修复作为土壤化学修复方法之一，被广泛应用于重金属污染土壤的改良中。土壤修复剂由多种材料制成，如生物炭、粉煤灰、农作物秸秆和畜禽粪便等，其施入土壤后通过改变金属移动性来降低生物可利用性，从而减轻重金属污染。然而，动物粪便、市政垃圾和污泥等堆肥产品，由于原始材料特性也会造成环境风险。例如，施用的动物粪便和污泥堆肥可能是其他元素的外源添加剂，不仅造成二次污染，还会增加土壤碱化风险和地下水污染。磷酸盐化合物施入土壤后磷的淋失会造成土壤酸化，而一些碱性修复剂如碳酸钙可能会破坏土壤结构性，降低植物对营养元素的吸收。

相比以上土壤修复剂，园林废弃物堆肥（Green waste compost，GWC）材料来源广泛，北京每年产生2.37×10t 的绿化废弃物。杂草、残花、枯枝落叶等绿化废弃物通过微生物降解、腐熟制成的堆肥，同时具有有机质丰富及无内生外源污染等特点。GWC目前主要被用作有机覆盖物、生长培养基和有机肥料，但国内鲜有研究其对重金属的钝化效果及施用后对环境的负面作用。相较于动物粪便、污泥等有机堆肥，GWC 在材料特性方面有一定的研究价值。目前部分研究表明：施加GWC 后土壤水溶态Cd、Zn含量显著降低，且GWC 比褐煤能更有效地抑制Cu的淋溶。此外，GWC 被当作泥炭在土壤性质改良剂、土壤基质等方面的替代品。鉴于泥炭的不可再生性，本文选取泥炭作为对比试材，主要采取盆栽试验研究两种材料对土壤酶活性，Pb 和Cd 在土壤孔隙水中浓度、在土壤中赋存形态、以及在小白菜体内积累与转运的影响，以期为园林废弃物堆肥缓解和修复土壤重金属污染提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验土壤采自雄安新区安新县未受污染的农田，土壤类型为潮土，质地为黏土。多点采样法采集0~20 cm 土壤。土样风干、捣碎、剔除石子和动植物残体，过2 mm 尼龙筛后均匀平铺成2 cm 厚的土层，将用 Pb（NO）和 CdCl配制成的重金属水溶液均匀多次喷施于土层，使土壤总Pb 含量为500 mg·kg，总Cd 含量为 5 mg·kg，老化 3 个月。供试的 GWC 来源于北京香山堆肥厂，由枯枝落叶经粉碎、添加菌剂后，经过一次和二次好氧发酵制成。将GWC 在20~25 ℃下自然风干2周，粉碎后过2 mm筛备用。泥炭购自北京某园艺公司。供试作物为小白菜（L.。原始土壤、GWC和泥炭的基本理化性质见表1。

表1 土壤、GWC和泥炭的基本理化性质Table 1 Basic physico-chemical properties of soil，GWC and peat

1.2 盆栽试验

2021年1—3月在内蒙古巴彦淖尔市浩彤玻璃温室中进行盆栽试验。本试验按GWC和泥炭与土壤质量比为0、1%、3%、5%设置4个施用量水平，所有处理为：无添加CK；单独施用GWC，G1、G3、G5；单独施用泥炭，P1、P3、P5；GWC 与泥炭按质量1∶1 混合施用，GP1、GP3、GP5。在 20 cm×17 cm 的塑料花盆中装入混合均匀的污染土和不同修复材料共计2 kg，每个处理重复3 次，干湿交替平衡1 周。1 周后每盆播种30粒小白菜种子，生长2周后留下长势相同的3株幼苗，其余拔去。生长过程中保持60%的持水量。土壤孔隙水使用Rhizon 土壤溶液采样器，分别在平衡的第1、3、5、7、14、21、28、35、42 d 收集。考虑到重金属在土壤水溶液中浓度通常较低，所以只采集低施加量（1%）和高施加量处理（5%）的孔隙水。

所有处理种植时间为2021 年1 月30 日—3 月24日，共计54 d。收获时，将所有植株小心地从盆中取出，用去离子水将根和叶片清洗干净后在85 ℃下烘干24 h。土壤样品自然风干2周，研磨过筛后保存待测。

1.3 样品指标分析方法

pH 采用 1∶2.5 土水比（/）测定，土壤电导率（EC）采用1∶5 土水比（/）测定，容重采用带刻度烧杯法测定。土壤全氮、全磷和全钾测定参考《土壤农化分析》。采用改进的BCR提取法分级提取不同形态重金属；土壤及植物样品重金属全量使用微波消解，电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定。土壤阳离子交换量（CEC）采用乙酸铵交换法测定。土壤有机质使用重铬酸钾氧化法测定。土壤脲酶、脱氢酶、过氧化氢酶、碱性磷酸酶活性和可溶性有机碳含量的测定方法参考文献[10]。

Pb、Cd 在土壤-植物体系中的富集、转运能力按下列公式计算：

富集系数=不同部位Pb、Cd含量/土壤Pb、Cd含量

转运系数=地上部Pb、Cd含量/根部Pb、Cd含量

1.4 数据处理与分析

使用Excel 2016 和Origin 2018 进行数据整理和绘图，SPSS（v.24）进行单因素方差分析和邓肯检验分析。

2 结果与讨论

2.1 对土壤孔隙水 pH 和 Pb、Cd 浓度及土壤 Pb、Cd 形态的影响

2.1.1 土壤孔隙水pH

土壤孔隙水是植物暴露于重金属胁迫的直接环境，其pH不仅会影响重金属难溶盐的溶解性，还会影响GWC和泥炭对重金属的吸附解析过程。不同处理的土壤孔隙水pH如图1所示。G处理的pH变化呈先上升后下降的趋势，而CK 和P 处理的pH 变化呈现先下降后上升的趋势。G1 和G5 处理的孔隙水pH 在第3 d 升到最高，分别为 8.09 和 8.32。P1 和 P5 的孔隙水pH 分别在第 5 d 和第 7 d 达到最低，分别为 7.48 和7.32。此外，GP 处理的 pH 主要受其中 GWC 的影响，呈现先上升后下降的趋势。土壤孔隙水pH主要由施用材料的酸碱性控制，因此初期pH 的变化与材料的酸碱性一致。由于碱性土壤对酸性环境有更强的缓冲作用以及泥炭本身较高的CEC 值，在第1~5 d，P处理下的孔隙水pH 变化幅度小于G处理。随着浇水次数的增多以及土壤本身的缓冲性能，土壤孔隙水pH又缓慢地上升或下降。

图1 不同处理土壤孔隙水pH随时间动态变化Figure 1 Variation of pH in soil pore water

2.1.2 土壤孔隙水中Pb、Cd浓度

植物更容易受土壤溶液中重金属的胁迫，孔隙水中重金属浓度的变化可以更好地评估各处理下重金属的生态毒理学风险。图2 为小白菜生长期各处理土壤孔隙水中Pb、Cd 的动态变化。所有处理的土壤孔隙水中Pb浓度均随着采集时间的推移呈下降趋势并最终趋于稳定（图2A）。第1 d和第3 d的孔隙水中Pb浓度随各处理修复材料施用量增多而减少。G5处理的Pb 浓度在第1 d 下降最多，相较于CK 下降了78%；其次为GP5，下降了56%；P1 处理在第1 d 时的Pb浓度仅下降了14%。CK 处理在第1~7 d时的Pb浓度均高于其他处理。P5 与GP5 在第1 d 时的Pb 浓度较G5分别高30%、22%，在第3 d时分别高37%、18%，但在5 d 之后与G5 开始接近，并且Pb 浓度最小值出现在第 42 d 的 P5。由于 G5 处理中 GWC 的 pH 较高，在施入初期GWC 溶解过程会剧烈地影响土壤溶液pH（图1），从而使之呈现碱性。土壤中的Pb在碱性环境中迅速转化为难溶物，从而降低了孔隙水中的Pb 浓 度。 NORINI 等报 道 施 用 GWC 能 降 低 土 壤孔隙水中Pb 浓度，但是吴萍萍等发现施用生物炭对孔隙水中Pb 浓度没有明显影响，这可能与土壤理化性质、土壤中Pb 老化程度和形态分布及施用材料有关。总之，施用GWC 可以更显著地限制Pb 向下层土壤迁移。

图2 土壤孔隙水中Pb、Cd浓度随时间动态变化Figure 2 Variation of Pb and Cd concentration in soil pore water

土壤孔隙水中Cd 浓度的动态变化如图2B 所示。除CK 外的各处理对孔隙水中Cd 浓度并没有表现出很强的规律性。与Pb不同，各处理在第1 d不同程度地增加了孔隙水Cd 浓度，G5 处理中Cd 浓度最高，与CK 相比增加了 70%。而 G1、P1、P5 和GP5 处理下 Cd浓度呈现先上升后下降的趋势，分别在第3 d或第5 d达到最高值，之后逐渐降低，说明泥炭对Cd产生钝化作用的时间要晚于GWC。P5 和GP5 处理对于浸出Cd 的持续时间较长，分别从第21 d 和第28 d 开始溶液Cd浓度逐渐稳定。可溶性有机碳拥有较多的活性点位，可以与重金属竞争堆肥和泥炭表面的吸附点位，或者同重金属形成可溶性的有机复合体，通过共溶效应增加重金属的迁移性。各处理中可溶性有机碳含量不同程度地增加（表2），导致部分Cd 活化，从而增加了其迁移性。此外，P3 和P5 对处理孔隙水pH 的降低作用（图1）也会导致Cd浓度增加。研究表明施用巯基坡缕石、海泡石等材料后，由于土壤水溶性有机碳含量的增高，孔隙水中Cd浓度也增高。随着Cd 与有机物质的羧基、羟基等活性官能团发生吸附、螯合等作用，使其在土壤中的移动性和在孔隙水中的浓度最终低于CK处理。

2.1.3 土壤中Pb、Cd赋存形态

弱酸提取态在非残渣态（可还原态、可氧化态）中活性最强，对环境和生物危害最大，残渣态活性最弱，因此通过形态分级评价不同处理的钝化效果。不同处理下Pb、Cd 在土壤中的赋存形态如图3 所示。CK处理中Pb 的主要形态为可还原态和可氧化态（图3A）。与CK 相比，所有处理均减少了Pb 的酸溶态和可还原态含量，增加了残渣态含量。5%处理对Pb 的钝化效果均好于1%和3%处理。其中G5、P5 和GP5的酸溶态Pb 含量相较于CK 分别减少了39%、32%和43%；残渣态分别增加了2.0、2.1 倍和2.2 倍。土壤中的Cd 主要以酸溶态存在（图3B）。与CK 相比，所有处理均减少了土壤中酸溶态Cd 含量，增加了残渣态含量。同Pb一样，5%施用量效果均好于1%和3%处理。G5、P5 和 GP5 的酸溶态 Cd 含量相较于 CK 分别减少了40%、36%、42%；残渣态分别增加了2.60、2.31倍和2.45 倍。以上结果表明GWC、泥炭及其混合施用对土壤中的Pb、Cd均表现出不同程度的钝化效果，其中GP处理对Pb的钝化效果最佳，G处理对Cd的钝化效果最佳。

图3 不同处理的土壤Pb、Cd赋存形态Figure 3 Form distribution of Pb and Cd in different treatments

G 处理下pH 升高的同时降低了土壤中酸可提取态重金属含量，促进了Pb、Cd向残渣态转变。不同处理对土壤pH的影响可能是本研究中单独施用泥炭钝化效果低于单独施用GWC 和混施处理的原因，但是在5%施用量下各处理差异不显著。GWC 的全磷含量和速效磷含量均高于泥炭，使得可溶性金属离子更易与溶液中含磷化合物反应形成稳定的磷酸盐沉淀。两种材料丰富的有机质可以增强化学吸附作用而使Pb、Cd形态转变。此外，土壤酶活性的提高和微生物群落结构的变化，也会通过生物化学作用形成高分子聚合物与重金属络合从而导致酸提取态减少。可还原态和可氧化态是潜在的植物可利用的重金属部分。P3 和P5 处理对可氧化态Pb 的影响比GWC 更显著，可能是因为pH 下降影响了土壤的氧化还原条件，导致Pb 形态的转变。不同处理对可还原态和可氧化态Cd均没有显著影响。

2.2 对土壤酶活性的影响

酶活性是评估土壤对外界干扰和毒性的敏感性、评价土地肥力和生态环境质量的关键生化指标。本文研究分析了脱氢酶、脲酶、过氧化氢酶和磷酸酶4种土壤酶活性，结果如表2所示。4种酶活性和有机质含量都随着GWC 和泥炭的施用而增加，且效果随着施用量的增加而更加显著，说明GWC 和泥炭都可以通过提升土壤生物化学性质而改善土壤质量。

表2 不同处理对土壤有机质和酶活性（以干土计）的影响Table 2 Effects of treatments on organic matter and soil enzyme activity（based on dry soil）

脱氢酶是一种氧化还原酶，其活性受微生物群落代谢状态的影响。所有处理都较CK 提升了土壤脱氢酶活性，除 G1、P1、GP1 和 GP3 外均显著高于 CK。脱氢酶活性在P5 达到最大，相较于CK 增加了118%。全氮和有机质含量与脱氢酶活性显著正相关。GWC 和泥炭均含有丰富的有机质且具有较高的全氮含量，其施用增加了土壤中的有机质和全氮含量，从而提高了脱氢酶活性。此外，较高的有机碳含量可以调节土壤中的碳氮比，进一步促进酶新陈代谢和参与养分循环过程，从而增加脱氢酶活性，这与董晓云等的研究结果一致。土壤pH 也是影响酶活性的重要指标。较低的pH环境能加速有机大分子物质的生物降解和矿化过程，通过影响微生物释放酶的数量、种类和生化反应速度而影响土壤酶活性，这可能是脱氢酶最大活性出现在P5处理的原因。

土壤中的脲酶通常起促进氮化合物水解成氨或铵离子的作用。对比CK，GP1 降低了脲酶活性但差异不显著，其余处理都提高了土壤脲酶活性。脲酶活性在G5达到最大值，相比CK 增加49%。脲酶能提高土壤中氮素的利用率，同时促进氮素的循环。土壤中显著增加的有机质和全氮含量是脲酶活性增强的根本原因。此外，陈苏等指出泥炭含有能与酶分子中活性部位（—S 等）结合的酚类物质，产生与底物的竞争性抑制作用，从而抑制土壤脲酶活性。抑制作用在本研究中不明显，只表现出P5酶活性低于P3，而GWC 中较高的全磷含量能促进微生物生长，这可能是导致P5 处理对脲酶活性的提升效果不如G5 处理的原因。

过氧化氢酶能够防止HO对微生物和植物产生的毒害。G 处理、P5、GP3 和 GP5 显著提高了过氧化氢酶活性。酶活性在P5达到最大值，相较CK 提升了50%。可能是因为泥炭的疏松结构有利于提高土壤孔隙度，从而提高土壤的导水率和通气性，所以使过氧化氢酶活性增加，这与弓建泽等和韩洋等的研究结果一致。过氧化氢酶活性通常与好氧微生物密切相关。GWC属于好氧有机肥，在腐熟的过程中加入不同菌剂提升了好氧微生物的活性。GP处理的效果介于G和P之间，因为其对土壤性质的改善弱于P处理，但又一定程度增强了好氧微生物的活性。

G 和GP 处理均增强了磷酸酶活性，最大值出现在G5，相较CK提高了177%。P处理对磷酸酶活性的提升效果普遍低于G 处理，只有P5 显著增强了酶活性。这个结果表明，GWC 比泥炭能更有效地增强磷酸酶活性，提高植物吸收土壤中有机磷的效率。这是因为磷酸酶主要受土壤磷含量影响，其活性与磷含量显著正相关，GWC 中的全磷含量相较于泥炭更高。GWC属于碱性材料，施入土壤后使pH增高，从而为碱性磷酸酶提供了适宜的活性范围，使其活性增强，表明pH 与磷酸酶活性显著相关。高浓度Pb、Cd 通常会抑制土壤酶活性，因此土壤中有效态Pb、Cd含量的降低也会减轻重金属对微生物的毒害作用，从而提高酶活性。

2.3 对小白菜生长和重金属积累转运的影响

2.3.1 小白菜生物量与Pb、Cd的积累

不同处理对小白菜生长和重金属积累的影响如表3 所示。除G1 和G3 外，其他处理均显著增加了小白菜地上部干物质量，并在P3 达到最大值。在相同施用量下，P 和GP 处理对植物生长的影响相比G 更显著。虽然G 处理和P 处理都增加了土壤养分并且钝化了部分酸溶态Pb、Cd，但本研究采集的土壤为黏土，结构较差。泥炭相较于GWC容重更小，可以改善土壤的物理结构，增加土壤孔隙度、透气性和疏水性，利于植物根系的生长和对养分的吸收，使得P 处理下植物生长量显著高于G处理。

2.3.2 Pb、Cd在小白菜体内的转运

除G1 外，其他处理均显著降低了地上部和根部的Cd 含量（G3 的地上部除外，表3）。GP5 对于减少地上部和根部吸收积累土壤中Cd 的效果最优，比CK分别降低了41%和48%。其次为G5 处理，但其地上部对Cd 的积累量高于P5 处理。同时所有P 和GP 处理，相较于CK 均降低了植物地上部和根部对Cd的富集系数（表4）。随着GWC 和泥炭施用量的增多，酸溶态Cd含量逐渐减少，残渣态逐渐增多，因此植物可利用态Cd 含量减少。随着GWC 和泥炭的进一步腐解，易分解有机物已多被分解，土壤氧化还原电位逐渐降低、溶解氧减少，在厌氧环境下阴离子发生还原反应与Cd 形成沉淀，促进酸溶态Cd 向可氧化态Cd转化，从而降低了Cd 的生物有效性。然而，有研究认为有机肥的施用促进了作物对Cd 的吸收。施肥初期，有机质的分解造成土壤中可溶性有机碳大量增加，其与Cd 形成可溶性配合物，提高了Cd 的生物有效性。但随着有机物逐渐矿化分解以及Cd被吸附固定，有效态Cd 含量也最终减少。总之，本研究中GWC和泥炭的施加量越高对于降低植物吸收积累Cd的作用越显著，且混合施用的效果强于单一施用。

表3 不同处理对小白菜生长和Pb、Cd积累的影响Table 3 Effects of treatments on Brassica chinensis L.growth and accumulation of Pb and Cd

表4 不同处理对小白菜体内Pb、Cd转运的影响Table 4 Effects of treatments on translocation of Pb and Cd in Brassica chinensis L.

值得注意的是，G3和G5处理植物地上部Pb含量与CK 相比分别增加了15%和39%，这与孔隙水中Pb含量的变化以及土壤中Pb 形态的变化结果相反。KARAMI 等报道施用GWC 显著增加了黑麦草的生物量，并显著减少了Pb 在其体内的积累。王阳等认为有机质矿化产生的水溶性有机质和有机酸可与Pb 形成可溶性配合物，从而增强其生物有效性。有机肥施加量与土壤中重金属有效性存在阈值效应。可溶性有机质分解时间会随着有机质含量的增多而增长，当分解时间超过作物的生长周期时，部分仍为可溶性的有机质可能会增加成熟作物对Pb的积累。此外，人工添加Pb 污染物后的老化时间和加入GWC 后的平衡时间也会影响Pb 在土壤中的形态转变速率和效率。土壤的理化性状、作物的种类及GWC 施用量也对控制Pb 形态转变产生干扰作用。本研究中，GWC 与泥炭混施可以缓解单一施用GWC下油菜对Pb吸收的促进效应。

3 结论

（1）园林废弃物堆肥（GWC）和泥炭的施用显著降低土壤孔隙水中Pb 含量，而使孔隙水Cd 含量增多。两种材料可限制土壤中Pb 的向下迁移，但却增强了Cd 的移动性。土壤中残渣态Pb、Cd 含量随着各材料施用量增加而增多，证明GWC 和泥炭对土壤中Pb、Cd 均有显著的钝化效果，并且混合施用比单一施用效果更优。土壤pH、有机质含量以及化学吸附是控制土壤Pb、Cd形态转变的主要因素。

（2）各处理显著增强了土壤酶活性。5%泥炭处理对于脱氢酶和过氧化氢酶活性的增强作用更显著；5%GWC处理对脲酶和磷酸酶活性的增强作用更显著。

（3）泥炭和GWC 显著降低土壤中Cd 的生物有效性。单一施用GWC 显著增加了地上部Pb 含量，表明GWC可促进Pb从小白菜地下部到地上部的转运。