Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化奶牛养殖废水及其机理

2022-05-05陈舒棋宋卫锋丘通强黄恒新杨佐毅仇一帆白晓燕

农业环境科学学报 2022年4期

陈舒棋，宋卫锋*，丘通强，黄恒新，杨佐毅，仇一帆，白晓燕

（1.广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006；2.广州华美牛奶有限公司，广州 510940）

随着规模化、集中式的畜禽养殖业的迅猛发展，畜禽养殖废水已成为继工业废水和生活污水之后的第三大污染源。畜禽废水是一类高有机物含量、高氨氮、高悬浮物的复杂废水，处理难度较高。传统工艺方法一般适用于大部分畜禽废水的处理，例如广东某奶牛养殖场废水采用传统的“厌氧+好氧+化学氧化+氧化塘”的工艺流程，但好氧出水中COD和色度仍很高，呈红褐色，后续化学药剂用量和成本较高，因此有必要研究更有效的成本较低的替代技术。

近年来，高级氧化法得到了广泛的关注。相比物理及化学方法，高级氧化法降解有机物速率更快，能有效地将有机物矿化，有利于后续的生物处理。高级氧化法包括臭氧氧化、臭氧结合过氧化氢（O/HO）、臭氧催化氧化（O/催化剂）、UV/HO、Fenton（Fe/HO）和光芬顿工艺（Fe/HO/HO/UV）等，各种方法均已成功用于废水处理，其中臭氧催化氧化法一般不需要调节原水的pH，且不增加盐分，具有明显的优势。相对于均相催化剂，非均相催化剂具有较强的分离回收能力和高效经济的优点，具有良好的应用潜力。

近年来AlO因其低成本、高表面积、中孔度、高稳定性和路易斯酸位点多等优点，被广泛用作催化剂的载体。ZHAO 等制备了 Mn-Cu-Ce/AlO催化剂并应用于煤化工废水的臭氧催化氧化处理中，结果表明Mn-Cu-Ce/AlO催化剂的加入使TOC 去除率提高31.6%。CHEN 等制备了 Mn-Fe-Cu/AlO催化剂，用于炼油厂废水预处理，与单独臭氧氧化相比，Mn-Fe-Cu/AlO对COD的去除率提高了32.7%。一系列研究均表明AlO负载三元金属催化剂的加入可以显著增强臭氧催化氧化处理的效果。李家耀等制备了Mn-Fe-Ce/γ-AlO，用于臭氧催化氧化奶牛养殖废水，结果表明，其有效提高了奶牛养殖废水的可生化性。Co 作为多价氧化态的存在可以增强催化活性且不容易浸出，其具有较强的电子转移能力，有利于增强催化活性。有研究表明Co 和Ce 的相互作用使得其具有高还原性和氧迁移率，能够增加氧化还原性能，有利于催化。因此，推测Co 可能比Fe 有更高的催化活性和稳定性。

本研究将Mn、Co、Ce 3种金属负载于球状γ-AlO，得到一种新型颗粒状Mn-Co-Ce/γ-AlO催化剂，并应用于实际奶牛养殖废水臭氧催化氧化试验，探究其对奶牛养殖废水的催化效果，以期为实际应用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用硝酸锰溶液[50%Mn（NO）]、硫酸亚铁铵[Fe（NH）·（SO）·6HO]、钼酸铵[（NH）MoO·4HO]、硫代硫酸钠（NaSO·5HO）、硫酸铝钾[KAl（SO）·12HO]、氢氧化钠（NaOH）、喹啉均为阿拉丁公司生产的分析纯级产品；硝酸钴（CoNO·6HO）、硝酸铈（CeNO·6HO）、硫酸汞（HgSO）和硫酸银（AgSO）均为麦克林公司生产的分析纯级产品；重铬酸钾（KCrO）为天津大茂公司生产的分析纯级产品；硫酸（HSO）为广州化学试剂厂生产的分析纯级产品；甲醇为麦克林公司生产的色谱纯产品；γ-AlO小球（粒径2 mm）为商用产品。试验用水为广东某奶牛养殖场废水处理系统三级好氧出水，水质情况见表1。

表1 三级好氧出水的水质情况Table 1 Tertiary aerobic effluent water quality index

1.2 试验装置

试验装置见图1，主要由臭氧发生器（广州创环CH-ZTW5G，臭氧产量5 g·h）、反应器、回流装置和尾气收集装置构成。反应器为容积3 L 的圆柱形有机玻璃容器，回流装置内配置潜水泵一台，与反应器组成循环装置，反应器下端安装曝气头。

图1 试验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of experimental device

1.3 催化剂表征

采用扫描电子显微镜（Zeiss Gemini 300）观察催化剂的微观结构特征；采用全自动比表面积与孔隙度分析仪（麦克2460）在氮气吸附的条件下测定比表面积、孔体积和孔径；催化剂的晶态结构使用X射线衍射仪（日本理学Ultima Ⅵ型）进行分析；采用XPS（Thermo⁃Fisher，Thermo Scientific K-Alpha+）表征催化剂的表面元素组成；使用标准酸碱滴定法确定零电荷点pH。

1.4 试验方法

催化剂制备：称取100 g γ-AlO小球，将其加入硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈的混合前驱液中，其中Mn、Co、Ce 占载体的质量分数分别为2%、1%、2%。将上述溶液放到温度为30 ℃、180 r·min的恒温摇床中振荡12 h。振荡完毕后，静置12 h。催化剂经过滤和纯水清洗后于65 ℃下烘12 h，再将其放置于马弗炉中600 ℃煅烧 4 h，制备得Mn-Co-Ce/γ-AlO。

催化氧化试验：将催化剂放置于反应器内，再注入一定量的废水，开启潜水泵，臭氧由氧气进入臭氧发生器制得，待臭氧发生器稳定后，往反应器通入臭氧，在0、5、10、15、20、30 min时取样，立即滴加数滴硫代硫酸钠溶液，样品用0.45µm微孔过滤器过滤，待分析。

淬灭试验：喹啉类物质是奶牛养殖废水中残留的主要有机物之一，故以喹啉为目标污染物，取1 L 50 mg·L的喹啉溶液于反应器中，并加入一定量的甲醇（MeOH）、L-组氨酸（L-His）、对苯醌（BQ）以捕获活性氧物种，通入臭氧，在0、2.5、5、7.5、10、15、20、25 min时取样，并加入几滴硫代硫酸钠溶液，样品用0.22µm有机微孔过滤器过滤，待高效液相色谱分析。

1.5 分析方法

采用快速密闭消解法测定COD；采用稀释倍数法测定色度；采用靛蓝二磺酸钠分光光度法测定液相臭氧浓度；喹啉的分析采用HPLC 测定，色谱柱为C18，流动相为体积比70∶30 的甲醇和水，流速为1 mL·min，柱温40 ℃，紫外检测器的检测波长为275 nm，保留时间为3 min。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图 2 为 γ-AlO和 Mn-Co-Ce/γ-AlO的 SEM 图像。图 2（a）和图2（b）中明显观察到γ-AlO表面较为粗糙，呈疏散的孔隙，内部为片层状褶皱；图2（c）和图2（d）显示，负载了活性金属后，样品的形貌发生了一定的变化，虽表面依然粗糙，但比起负载前孔隙变得紧密，内部的片层状减少，其原因一部分可能是烧结，另一部分可能是金属氧化物填充了表面和内部的孔隙。这表明金属氧化物成功负载在载体上。

图2 γ-Al2O3和Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的SEM图Figure 2 SEM images of γ-Al2O3 and Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

图 3（a）和图 3（b）分别为 γ-AlO和 Mn-Co-Ce/γ-AlO的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。两个样品均在相对压力/为0.4~1.0时形成了闭合的H2型滞后环，符合第Ⅳ类吸附等温线，表明二者均存在稳定的介孔结构。结合表2 可知，相比于负载金属氧化物前，Mn-Co-Ce/γ-AlO的比表面积和孔体积变小了，但孔径反而变大，这是因为金属氧化物占据了载体的表面和内部。

表2 γ-Al2O3和Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的比表面积、孔径和孔容Table 2 Specific surface area，pore size and volume of γ-Al2O3 and Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

图3 γ-Al2O3和Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的氮气吸附脱附等温线和孔径分布Figure 3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distributions of γ-Al2O3 and Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

催化剂的 XRD 图谱如图 4 所示，Mn-Co-Ce/γ-AlO位于 2=18.556°、31.081°、37.281°、42.676°、46.334°和 67.105°处的衍射峰与 γ-AlO（PDF#29-0063）的（100）、（003）、（200）、（202）、（104）、（214）面吻合，表明 Mn、Co、Ce 负载并没有改变 γ-AlO的晶体结构。此外，没有发现其他金属氧化物晶体结构，原因可能是金属氧化物在载体上高度分散，该结果与文献[8]类似。

图4 Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的XRD图谱Figure 4 X-ray diffraction spectra of Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

为了进一步确认金属成功负载，用XPS对样品进行了表征。催化剂的XPS 图谱如图5 所示。位于654.0 eV和642.6 eV处的Mn2p峰归属于Mn的Mn2p和Mn2p跃迁。Mn2p峰可以卷积成两个以641.4 eV 和 642.56 eV 为中心的峰，分别属于 Mn和 Mn。Co2p 峰由两部分组成，其中781.8 eV 处为Co2p，797.4 eV 处的峰为Co2p，其自旋轨道分裂能差值为15.6 eV。根据相关文献，781.1 eV 处的峰属于Co，而在 782.9 eV 的峰属于 Co。Ce3d 光谱在 879~895 eV 和895~910 eV 处的结合能分别对应于Ce3d和 Ce3d。根据相关文献，886.5、904.1 eV 处的峰归因于 Ce氧化物，882.5、898.6、901.5、906.4、910.1 eV 和916.2 eV 处的峰与Ce氧化物相关。由此可以证明，3种金属均成功负载在载体上。

图5 Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的XPS图谱Figure 5 XPS spectra of Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

2.2 最佳制备条件

2.2.1 最佳焙烧温度

焙烧温度的选择是催化剂制备中的关键步骤。为了探究最佳的焙烧温度，考察了焙烧时间4 h、催化剂用量15 g·L、臭氧投加量为12.5 mg·L·min条件下，焙烧温度400、500、600、700 ℃对催化效果的影响，以单独臭氧为对照组，结果见图6。如图6 所示，COD的去除率随着焙烧温度的升高呈现先增后减的趋势，在600 ℃时，催化剂的催化活性最高，温度升至700 ℃时，催化剂的催化活性反而降低。这是因为硝酸盐的分解需要达到一定的温度，升高温度有利于硝酸盐分解成具有活性的金属氧化物，并且较高焙烧温度能够增强催化剂载体与活性中心之间的相互作用力，从而进一步增强活性中心在催化剂载体上的分散度。但温度过高会导致催化剂烧结，使活性组分在载体表面团聚，微孔结构堵塞，降低催化剂的表面积，从而影响催化活性；当焙烧温度过低时，硝酸盐难以完全分解氧化成金属氧化物。因此，该催化剂的最佳焙烧温度为600 ℃。

图6 焙烧温度对Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影响Figure 6 Effects of roasting temperature on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.2.2 最佳焙烧时间

焙烧时间也是制备催化剂过程中影响催化剂活性的重要因素之一，因此进行了制备催化剂的最佳焙烧时间的探究。本试验考察了焙烧温度为600 ℃、催化剂用量 15 g·L、臭氧投加量为 12.5 mg·L·min条件下，焙烧2、3、4、5 h对催化效果的影响，以单独臭氧为对照，结果见图7。如图7所示，随着焙烧时间的增加，COD去除率逐渐提高，焙烧时间为4 h时，COD去除率最大，达到48%左右，但焙烧时间进行至5 h时，COD去除率降低至37%左右，催化剂的活性降低。这可能是由于焙烧时间过长促使催化剂出现烧结现象，导致催化活性降低。因此，4 h 是该催化剂的最适宜的焙烧时间。

图7 焙烧时间对Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影响Figure 7 Effects of calcination time on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.3 催化效果影响因素研究

2.3.1 反应时间对催化效果的影响

在反应温度为25 ℃、初始pH 为8.0、催化剂用量15 g·L、臭氧投加量为 12.5 mg·L·min的条件下，进行臭氧催化氧化反应时间对催化效果的影响试验，以O和O+γ-AlO处理为对照试验，结果见图8。如图 8 所示，与 O和O+γ-AlO系统相比，O+Mn-Co-Ce/γ-AlO系统COD去除效果有很大的提升。在O+Mn-Co-Ce/γ-AlO系统的过程中，5 min时去除效率提升明显，COD去除率短时间内达到了20%，10 min 之后去除效率增幅明显降低，30 min 之后去除效果提升缓慢。在前10 min 里，水中臭氧浓度逐渐增加，污染物与臭氧催化氧化产生的活性氧迅速反应，表现为COD快速去除。在10 min 后，臭氧浓度持续增加，但是去除效率并没有前10 min 高，这归因于水中臭氧浓度达到了饱和，继续通入臭氧也不会增加反应速率，臭氧的利用率降低。由于30 min后去除效率非常缓慢，综合考虑选取30 min为最佳反应时间。

图8 反应时间对Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影响Figure 8 Effects of reaction time on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.3.2 pH对催化效果的影响

分别调节体系初始pH 为3、5、7、9、11，其他条件保持一致的情况下进行，试验结果如图9 所示。酸性条件下，COD的去除效果略差于碱性条件。在pH为3~9 时COD去除效果随着pH 的增大而增大，COD去除率从27%升高至40%，但是在pH=11 时，去除效果反而很差，COD去除率不到10%，说明pH 并非越高越好。

图9 pH对Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化效果的影响Figure 9 Influence of pH value on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

色度和COD呈现相似的结果，在pH 为3~9的范围内，pH 值越大色度去除效果越明显，最大去除率可达98%；pH 为11 时，色度去除率与pH=3 时无明显差别。色度由有机物分子结构上所带显色基团所致，COD是有机物相对含量的综合指标之一，所以两者有着一定的关联。这也说明了臭氧催化氧化对色度有非常好的去除效果。因为酸性条件下，该体系以直接反应为主，臭氧直接与有机物发生反应，而在碱性条件下以自由基反应为主，由于自由基的无选择性，其能够更好地与有机物反应。因为OH是产生HO·的引发剂，在碱性条件下，存在OH，更容易触发自由基链式反应，产生各种活性自由基如O·、HO·、O。当pH值过高时，体系内产生的活性自由基浓度过高，很容易发生淬灭，这使得体系内活性自由基大量损失，导致氧化效果变差，表现为COD去除效果不明显。

2.3.3 催化剂用量对催化效果的影响

催化剂的用量是影响臭氧催化氧化的重要因素之一，本试验在初始pH 为9.0、臭氧投加量为12.5 mg·L·min的条件下，设置不同的催化剂用量研究其对催化效果的影响，结果见图10。如图10所示，在不添加催化剂的体系中，COD去除效果较差，去除率仅有14%；在添加5 g·L催化剂的条件下，COD去除率提高了10 个百分点；继续增加催化剂用量到15 g·L，COD去除率达到了最高，为49%，与单独臭氧相比增加了35 个百分点。当催化剂用量增加到25 g·L时，COD去除率并没有继续升高，反而降低至36%。当催化剂用量<15 g·L，色度去除率随着催化剂用量增大而增大，最大去除率达到98%；催化剂用量为 25 g·L时，色度去除率低于15 g·L，而单独臭氧的色度去除率也能达到80%，这说明了单独臭氧对色度去除有明显的效果，但其效果不及催化氧化。在合适的范围内，增加催化剂的用量可以提供更多的活性位点，从而提高催化效率。但是催化剂用量过多，去除效果反而不好，这是由于产生的活性氧过多，来不及与有机物反应而淬灭，导致催化效果不如预期。

图10 催化剂用量对Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影响Figure 10 Influence of catalyst dosage on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.3.4 臭氧投加量对催化效果的影响

本试验在初始pH为9.0、催化剂用量为15 mg·L的条件下，研究臭氧投加量对催化效果的影响，结果见图11。如图11 所示，当臭氧投加量从6 mg·L·min增加到 12.5 mg·L·min时，COD去除率从12%提高到49%，色度去除率从70%提高到98%。臭氧投加量过低时，COD去除率较低，当增加到10 mg·L·min时，COD去除率有了明显的提高。这是因为臭氧投加量过低时，催化产生的活性氧少，无法满足有机物氧化的需求；增加臭氧投加量时，水中溶解的臭氧增加，臭氧被催化剂分解产生更多的活性氧，极大提高了有机物的去除效果。色度去除效果比COD的去除效果明显，说明臭氧与发色基团的直接反应速率高，而COD的去除主要是靠催化产生的活性氧。

图11 臭氧投加量对Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影响Figure 11 Influence of ozone dosage on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.4 稳定性试验

催化剂性能的重要指标之一就是催化剂的稳定性，因此在Mn-Co-Ce/γ-AlO催化剂的最佳反应条件下进行循环使用以考察其稳定性。将反应后的催化剂进行回收，用纯水反复清洗，再将催化剂置于烘箱65 ℃下烘2 h，以便后续循环试验使用。催化剂的5 次循环试验结果如图12 所示，COD去除率在5 次循环试验后有所下降，可能是由于催化剂表面吸附的有机物堵塞活性位点影响催化活性，但不明显，仅降低5.4 个百分点，说明催化剂具有良好的催化稳定性。

图12 催化剂的稳定性试验Figure 12 Stability test of catalyst

2.5 淬灭试验

催化氧化过程中污染物的降解过程包括自由基和非自由基的参与。为了鉴定活性氧物种及其对Mn-Co-Ce/γ-AlO臭氧催化氧化体系的贡献，用捕获剂进行淬灭试验。奶牛养殖废水所含物质种类超过3 000种，分析难度大，因此本研究选择喹啉作为目标污染物。

甲醇（MeOH）常用作HO·的捕获剂，两者的反应速率常数为 1.2×10~2.8×10L·mol·s。如图 13所示，在Mn-Co-Ce/γ-AlO+O体系中，喹啉去除效果显著，25 min 时达到完全降解。当加入100 mmol·LMeOH 后，15 min 时喹啉去除率降低至47%，与添加前相比，喹啉去除率降低了40 个百分点。15 min之后降解效果不明显，去除率趋于稳定，LIU等也发现了相似的规律。因此，可以推断在降解过程中产生了HO·。加入MeOH 并没有完全抑制喹啉的降解，说明体系中还存在其他活性氧物种参与反应。

图13 3种活性氧的淬灭试验Figure 13 Quenching experiment of three kinds of reactive oxygen species

对苯醌（BQ）是臭氧系统中O·的捕获剂，反应速率常数为 8×10L·mol·s，而与O的反应相当慢，反应速率常数为 2.5×10L·mol·s。加入 10 mmol·LBQ 后，喹啉的降解同样受到了抑制，最终的去除率只有50%左右，与加入100 mmol·LMeOH 的抑制程度相当。这说明O·也是 Mn-Co-Ce/γ-AlO+O体系的活性氧物种之一。

L-组氨酸（L-His）被认为是O的捕获剂，反应速率常数为 3.2×10L∙mol∙s。加入 100 mmol·LLHis后，喹啉的降解受到了极大的抑制，最大去除率不到5%，几乎无降解。显然，添加少量的L-His 对喹啉的降解有强烈的影响，因此认为O是O+Mn-Co-Ce/γ-AlO体系中的主要活性氧。

几种捕获剂对喹啉的抑制效果排序为L-His>BQ>MeOH，因此判断 O+Mn-Co-Ce/γ-AlO体系中产生的活性氧物种有O·、HO·、O，其中主要的活性氧物种是O。其中，HO·具有极高的氧化能力（2.8 V），半衰期约为10s；O·的半衰期约为3.1~3.9 µs；O在溶液中的寿命约为4~16 000 µs，比HO·更长。

在pH>pH时，催化剂表面为负电荷，而在pH7.4 时，催化剂表面表现为负电荷，由于臭氧的亲电性，此时更有利于催化剂表面吸附臭氧，进而催化臭氧产生活性自由基。在碱性条件下，自由基链式反应见式（1）~（4）。