碳纳米管聚合物电极在可穿戴心电图测量中的应用

马兴华　孙尹晏　李万祥　江婷婷

摘 要：目前心血管疾病是對人类生命健康最主要的威胁因素之一，每年有超过1 500万人死于各类心血管疾病。心血管疾病具有隐蔽性和发病突然性等特点，因此，使用优秀的心电图（ECG）对心脏活动进行动态持续监测在心血管疾病的早期发现和及时诊断治疗方面起着至关重要的作用。在心电图动态测量方面，无线心电监护仪具有传感器重量轻、舒适贴合皮肤、导电性高等特点。通过将碳纳米管（碳纳米管）以电极（或耐磨材料）或基于纺织品的传感器的形式加入传感器中，可以很容易地实现这一点。碳纳米管具有许多优点，如高导电性、良好的热稳定性和成本效益，在医学领域得到了广泛的应用。因此，基于碳纳米管的可穿戴心电传感器的各种制作技术，在此基础上，提出了一种在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中负载高含量的碳纳米管（CNT）制备用于ECG动态监测仪的CNT复合电极的方法。通过超声搅拌和热搅拌制备导电聚合物混合物。采用刮刀技术制备了聚合物电极。将聚合物电极组合成ECG电极贴片。该聚合物电极已成功应用于心电测量。心电图测量结果表明，可穿戴电极适用于此类医疗设备。基于碳纳米管的聚合物电极具有柔性、可清洗、耐磨损等特点，在可穿戴医疗器械的实际应用中具有广阔前景。

关键词：心血管疾病;心电图;碳纳米管（CNT）;柔性可穿戴;聚二甲基硅氧烷

中图分类号：TQ15;O657.1 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2022）04-0126-05

Abstract：At present， cardiovascular disease is one of the most important threat factors to human life and health， and more than 15 million people die of various cardiovascular diseases every year. Cardiovascular disease has the characteristics of concealment and sudden onset. Therefore， the use of excellent electrocardiogram （ECG） for dynamic and continuous monitoring of cardiac activity plays an important role in early detection and immediate diagnosis and treatment of cardiovascular disease. In the aspect of ECG dynamic measurement， the wireless ECG monitor has the characteristics of light weight， comfortable fit to the skin， high conductivity and so on. This can be easily achieved by adding carbon nanotubes （carbon nanotubes） to the sensor in the form of electrodes （or wear-resistant materials） or textile-based sensors. Carbon nanotubes have been widely used in the field of medicine because of their many advantages， such as high electrical conductivity， good thermal stability and cost-effectiveness. Therefore， in this paper， we first reviewed the fabrication techniques of wearable ECG sensors based on carbon nanotubes， and on this basis， we proposed a method to prepare CNT polymer electrodes for ECG dynamic monitoring by loading high content carbon nanotubes （CNT） in polydimethylsiloxane （PDMS）. Conductive polymer mixtures were prepared by ultrasonic stirring and hot stirring. The polymer electrode was prepared by scraper technology. The polymer electrode was combined into an ECG electrode patch. The polymer electrode has been successfully applied to ECG measurement. The results of ECG measurement show that the wearable electrode is suitable for this kind of medical equipment. Polymer electrodes based on carbon nanotubes have the characteristics of flexibility， washability and wear resistance， so they have a broad prospect in the practical application of wearable medical devices.

Key words：  cardiovascular disease; electrocardiogram; carbon nanotubes （CNT）; flexible wearable; polydimethylsiloxane

全球死亡率最高的原因是心血管疾病及其各种类型。一项评估表明，到2030年，死亡率可能达到2 330万。减少心血管疾病死亡的一种方法是尝试健康的生活方式。另一种情况是，如果一个人已经患有某种特定的心血管疾病，那么为了减少心脏病的风险，就要持续监测该人的心脏状况。这种情况下，在相关智能设备和治疗的帮助下，可以挽救无数无辜的生命。在过去几年中，无线便携式电子设备的并行发展使得初级心脏监测和诊断变得简单且价格合理。这是随着与纳米电子学相结合的普适计算和通信技术的发展而实现的。由此产生的后果导致了一种柔性电子设备的概念，这种电子设备能够远程驱动患者去看医生，以便在紧急情况下提供任何形式的帮助。心脏信号监测（ECG）揭示了有关人类心脏健康的重要统计数据。ECG是测量心脏电活动最常用和最有效的技术。如果在ECG波形中观察到任何异常，则可以通过各种通信协议将该信息发送到任何远程位置的医生。这一切都要归功于ICT（信息和通信技术）领域的发展，其中包括物联网（IoT）和大数据，用于实施医疗保健系统，这些系统能够以高效、经济的方式实现长期、连续的心电图监测。

碳纳米管是碳的同素异形体，呈圆柱形结构，通过滚动石墨烯片形成，主要分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。碳纳米管是一种纳米材料，重量轻，具有优异的导电性，是一种无缝的吸附剂，可将其用作可穿戴和纺织电极。基于碳纳米管的电极具有与皱纹/曲线皮肤相容、导电性好和可忽略皮肤刺激等优点。碳纳米管还是一种高导电材料，有助于获取微弱的心电信号。便携式医疗系统是时下的需要，而碳纳米管则是便携式ECG监测技术中最值得期待的电极材料。

1 碳纳米管的可穿戴ECG监测电极的制作方法 综述

基于CNT的ECG电极可以使用各种技术设计，如旋转涂膜技术，从而形成厚度均匀的电极。另一种方法是创建模具，然后使用这些模具制造电极。比较常见的制造方法是刮墨刀技术。此外，通过其他较为高端的制造技术，如丝网印刷和棒涂层，可获得极为均匀的薄膜。虽然这些机器价格昂贵且体积庞大，但最终产品的开发非常精细。另一种独特的方法是使用水凝胶进行制造，虽然过程有点繁琐，但电极非常灵活。还有一种制造方法是将纱线/织物浸入SWCNT或MWCNT溶液中，浸出后通过进一步干燥得到电极膜。另一个过程是创建框架，然后用这些金属框架制造电极。

1.1 旋转涂膜制造技术

旋转涂膜技术用于在平坦表面（衬底）上制备用于沉积材料的薄膜，在这种情况下为碳纳米管。这是通过离心力旋转基板来实现的。这项工作可分为4个阶段进行，首先是复合材料的沉积，其次旋转分散大部分溶液以湿润基材;第三步是从基板边缘剥离溶液;最后一步骤是蒸发，尽管蒸发发生在该阶段溶剂快速旋转的整个过程中。最终薄膜的平滑度或粗糙度取决于蒸发过程。因此，高挥发性组分被从基体中去除。累积层的厚度与复合材料的粘度和转速一致。从而获得了作为最终产物的均匀电极，该方法制备电极CNTs电极流程如图1所示。

1.2 模具铸型制造技术

该技术利用聚合物（如PDMS）的帮助创建模具。在皮氏培养皿上放置一块基板，该基板可以是玻璃、聚四氟乙烯或丙烯酸板，也可以是按扣。然后将聚合物倒在相同的容器上并加热。固化程序完成后，模具与石化材料分离。然后，将CNT/聚合物混合物浇注在模具上，并进一步放置在烘箱中进行硬化。最终产品是最终形式的电极，可应用于皮肤表面，并可监测ECG结果。一种典型的制作流程如下：碳纳米管的初始浓度为4.5 wt%，并在高剪切流动环境下使用铣床进行分散。在分散步骤中，分别将浓缩CNT进一步掺杂至浓度为1、1.5和2 wt%。下一步是制作电极，首先创建PDMS模具。压克力板被用作基质，并在皮氏培养皿内按扣放置。然后将PDMS溶液卸载到皮氏培养皿中，并在80℃下固化2 h。固化程序完成后，从压克力板中取出PDMS模具。最初形成的MWCNT/PDMS复合材料在模具中卸载，并在80℃的烘箱中放置约2 h烘干得到最终成品。通过上述方法制备的电极在汗液条件下和运动过程中工作良好。该电极具有生物相容性，不会对皮肤产生刺激/瘙痒等毒性作用。此外，这些电极对于长期心电图测量来说足够好，并且使用十分方便。

1.3 丝网印刷

这种方法包括在基材上直接放置复合材料或油墨。将要打印的印痕通过胶片传递到称为屏幕的非常薄的织物上。这个过程中，非打印部分被阻塞，织物充当模板。下一步是在屏幕上涂抹复合材料，它穿过未堵塞的区域，最后到达基板。该程序如图2所示。该工艺简单，可在更短的时间内形成多个电极。

典型的丝网印刷方法如下：首先，在银（Ag）墨水的帮助下，在基板的上下表面分别丝网印刷传感器互连和ECG传感器，在70℃下固化该结构。然后使用激光杂波工具，通过孔将上下表面电极进行电气连接。利用激光杂波仪在PET衬底上制作了加速度传感器。接下来，使用重量比为3∶5 wt%的AgNPs（银纳米颗粒）墨水和CNT墨水制造应变传感器，并将其印刷在加速度传感器梁上，随后在70℃下加热。在此之后，制备聚（3，4 -乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT∶PSS）复合材料溶液和CNT油墨以3∶1的比例混合，并在70℃下加熱。最后，在PET基材的底面上层压2.5 mm厚的硅橡胶垫片和丙烯酸板。

1.4 刮刀技术

它是制作CNT电极最简单、方便的方法之一。输出为薄膜状组件。该过程首先取一个玻璃基板（大部分）并在基板宽度上涂覆透明胶带。薄膜的厚度由施加在基板上的透明胶带层决定。涂覆胶带后，将制备的复合材料放置在胶带之间。然后用另一个玻璃载玻片，将复合材料在胶带的侧面摩擦。其结果是一种薄膜电极，很容易从基板上分离。图3显示了该方法的过程。

1.5 利用水凝胶和碳纳米管制备电极

水凝胶是具有90%水组成的交联网络的聚合物。聚合物可以是天然的，也可以是合成的。水凝胶具有高度相容性，可用于生物医学应用。2016年，Tsuyoshi Sekitani等人制造了导电和生物相容性电极。他们使用水凝胶和多壁碳纳米管。当传感器放置在皮下组织上28 d时，与使用的金属电极相比，它表现出较小的身体反应。进行了弯曲试验，并证明其不会导致任何信号退化，因为这些是柔性的。心电图结果质量良好。这种电极的另一个值得注意的特点是它的组织清洁技术，这是为开发这种传感器时使用的。2018年，E.P.Gilshteyn等人展示了一种由单壁碳纳米管和水凝胶制成的极为透明、导电和可伸缩的传感器，利用两种不同的工艺制造传感器。第一种技术是将SWCNT膜转移到水凝胶上;第二种方法是将膜沉积在预拉伸水凝胶上。所制备的电极可以与任何人体皮肤相容。将ECG波形与常规ECG电极进行比较，结果更好。

2 实验材料及方法

2.1 实验材料

长度为50 μm的多壁碳纳米管（>95%）和直径为60～70 nm的银纳米颗粒（>99%）均购自上海巴斯夫材料科学有限公司;PDMS单体和固化剂由苏州瀚海新材料科技公司提供;无水乙醇（AR）购自国药集团。

2.2 导电聚合物混合物的制备

导电聚合物混合物的制备工艺如下：首先，在1 000 mL的烧杯中将6 g碳纳米管、4 g银纳米颗粒、400 mL乙醇和60 gPDMS单体共混。然后，将烧杯置于恒温水浴锅内，并用机械搅拌器以600 r/min的速率连续搅拌45 min。使混合物充分混匀且碳纳米管均匀分散后，将烧杯置于电热板上加热除去大部分溶剂。加热时，用机械搅拌器以300 r/min搅拌混合物。当烧杯内混合物在烘箱中进一步处理以去除剩余溶剂。最后，以PDMS单体：固化剂=10∶1的比例添加固化剂。用玻璃棒搅拌该混合物以制备均匀的CNT/Ag-PDMS混合物。PDMS中CNTs的比例分别为10%;银纳米粒子的含量与碳纳米管的含量比例为3：2。

2.3 聚合物电极片的制备

根据需要，制备了圆形和方形两种不同形状的聚合物电极片。制作方法如下：首先，将CNT/Ag-PDMS混合物涂覆在玻璃衬底上，然后用另一块玻璃板刮擦混合物的表面。在混合物的顶部放置圆环形或方形的金属卡模，并按压以混合物紧密连接。在100℃的烘箱中固化24 h。将固化电极从玻璃基板上剥离，得到直径为20 mm的圆形电极片以及20 mm×20 mm的正方形电极片，厚度为0.4或0.6 mm。

2.4 电极性能测试

通过阻抗测量评估了聚合物电极的电性能。电极和电极皮肤接触阻抗由ZAHNER Im6ex（德国ZAHNER Elektrik GmbH&Co.Kronach）的EIS模块测量。在10 mV交流电下，从0.1 Hz到1 kHz采集数据。对于电极皮肤接触阻抗测量，两个电极固定在前臂上，无需皮肤准备。电极的尺寸相同（方形：20 mm×20 mm，厚度：0.6 mm）。

3 结果与讨论

3.1 阻抗测量

不同CNT含量下电极的固有阻抗和皮肤与电极之间的接触阻抗如图4所示。固有阻抗是电阻性的，几乎对所有频率都是恒定的。在不同CNT含量下，两个电极没有观察到严重的差异。与接触阻抗相比，固有阻抗的变化对电极的性能影响不大。接触阻抗随着频率从0.1 Hz增加到1 kHz而降低。电极与表皮直接接触。表皮层表现为并联电阻-电容电路。对于低频生物电位，电阻是观察到的阻抗变化的主要来源;在高频时，电容阻抗占主导地位。碳纳米管含量越高，接触阻抗越低，制备过程越困难。

3.2 心电图测量

对于ECG测量，将三电极贴片连接到胸部。图5为使用不同电极测量的ECG波形。

比较具有相同CNT含量和不同厚度的两个聚合物电极时，使用0.6 mm厚的电极获得的信号幅度高于使用0.4 mm厚的电极获得的信号幅度。对于不同碳纳米管含量的电极，碳纳米管含量越高，信号质量越好，这与阻抗现象一致。

波形记录了3种不同身体姿势下的信号变化。在静息状态（坐着和站着），信号基线是平坦的，噪声很小。行走时，会出现基线漂移，运动伪影变得明显。此外，当身体姿势被转移时，信号会跳跃。4种电极的信号变化趋势相似。信号振幅中反映出细微的差异。PDMS中CNT的高含量增加了CNT-PDMS电极的导电性。

3.3 可穿戴电极试验

ECG波形结果和相应的可穿戴电极位置如图6所示。这些测试是在日常生活中进行的。图6显示了坐姿和行走两种状态的波形。在坐姿状态下，基线非常平滑，未观察到干扰;相反，在行走状态下，噪音变得明显，运动伪影也明显。不同受试者的信号振幅不同。在图6中，女性的R波平均振幅值约为1.22mV和1.18 mV，而男性的R波平均振幅值约为2.76mV和3.13 mV。用电极缝制的背心可以像普通衣服一样洗。与织物电极相比，聚合物电极更容易制造，导电涂层具有生物相容性和环境友好性。聚合物电极性能稳定，可长期使用。

4 结语

本研究提出了一种用于CNT-PDMS聚合物复合材料的简化制备方法。制备了CNTs聚合物电极，并通过ECG测量对其性能进行了评估。0.6 mm厚度的含有10%的CNTs的聚合物电极获得的信号振幅最强。ECG连续监测表明，聚合物电极适合长期佩戴。缝合在背心内的纱布电极可水洗，可用于穿戴式医疗器械。聚合物电极具有柔性和薄性，這意味着它具有良好的耐磨性适合ECG长期监测。

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