滴滴涕对人类的贡献及其危害

朱 彬，江忠远，齐 玉

（遵义师范学院化学化工学院，贵州 遵义 563006）

滴滴涕是一种有机氯类杀虫剂，可加工成粉剂、乳剂或油剂使用。滴滴涕的大量生产和使用，防治了农业病虫害，增加了农业产量，控制了全球疟疾、伤寒的发病率，但也会对环境造成严重污染，因此2004年世界多数国家均已禁止使用[1-3]。但是2006年，世界卫生组织又重新启用了滴滴涕，用于杀灭蚊子，控制疟疾、登革热、黄热病等疾病[1,2,4]。

1 滴滴涕的理化性质

滴滴涕的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、质谱见图 1～4。

图1 滴滴涕的核磁共振氢谱

图2 滴滴涕的核磁共振碳谱

图3 滴滴涕的红外光谱

图4 滴滴涕的质谱图

滴滴涕可消去一分子HCl生成1,1-二 (4-氯苯基)-2,2-二氯乙烯（DDE）。1,1-二 (4-氯苯基)-2,2-二氯乙烯对昆虫和高等动物毒性较低，不能在生物体内或环境中降解，因而1,1-二(4-氯苯基)-2,2-二氯乙烯是生物组织中的主要残留物[1-4]。

滴滴涕在生物系统中还原脱氯生成1,1-二(4-氯苯基)-2,2-二氯乙烷（DDD）。

1,1-二 (4-氯苯基)-2,2-二氯乙烷不如滴滴涕或1,1-二(4-氯苯基)-2,2-二氯乙烯稳定，是滴滴涕在动物体内和环境中降解的初步产物，1,1-二 (4-氯苯基)-2,2-二氯乙烷消去一分子HCl生成1,1-二 (4-氯苯基)-2-氯乙烯（DDMU），1,1-二（4-氯苯基)-2-氯乙烯加氢还原生成 1,1-二 (4-氯苯基)-2-氯乙烷（DDMS），1,1-二 (4-氯苯基)-2-氯乙烷消去一分子HCl生成 1,1-二(4-氯苯基)乙烯（DDNU），最后氧化为 2,2-二(4-氯苯基)乙酸（DDA），2,2-二(4-氯苯基)乙酸是有机酸，在水中溶解度比较大，是高等动物将体内滴滴涕代谢出体外的最终产物[1-4,6]。

滴滴涕还可被微粒氧化酶进行较小程度的降解，在 -H位置上发生反应，生成1,1-二 (4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇（药品名称开乐散）。科学家发现在污泥中滴滴涕还可被细菌转化成2,2-二(4-氯苯基)乙腈（DDCN）[1-4,6]。在自然环境中，滴滴涕残留物可转化成4,4'-二氯二苯甲酮。在类似高空大气层条件下，滴滴涕可降解成CO2和盐酸。滴滴涕在土壤中降解缓慢，一般情况下约需10年。

2 滴滴涕的合成方法

滴滴涕一般用三氯乙醛或水合三氯乙醛与氯苯在浓硫酸或发烟硫酸催化下缩合制备。

工业生产时在缩合锅中加入三氯乙醛、氯苯，搅拌下滴加发烟硫酸。反应后的物料静置分层，放掉废酸。滴滴涕氯苯溶液先用热水洗涤，再用氢氧化钠溶液洗涤，然后蒸馏回收氯苯，残留物即熔融的滴滴涕放至滚筒结晶器冷却结晶即得成品[7]。缩合反应的温度为10～23℃，缩合中同时加入缩合反应产生的废酸（内含副反应生成的4-氯苯磺酸）可抑制副产物4-氯苯磺酸的生成量，滴加硫酸的时间约为2.5小时，一级品滴滴涕原粉对位含量≥74.0%。

3 滴滴涕对人类的巨大贡献

1874年德国化学家欧特马·蔡德勒（Othmar Zeidler）首次合成了滴滴涕。1939年瑞士化学家保罗·赫尔曼·米勒（Paul Hermann Müller）在盖基公司进行鞣革和羊毛防蛀研究时发现了滴滴涕的杀虫功效，盖基公司很快申请了专利，并于1942年推出了两种含滴滴涕的新型杀虫剂[7,8]。滴滴涕的使用开启了有机合成杀虫剂的新纪元，由于新型的滴滴涕杀虫剂几乎对所有的昆虫都非常有效，杀虫效果好、适用范围广、易于生产，引起了英、美等国杀虫剂生产巨头的广泛关注，不久滴滴涕在大西洋两岸都得到批量生产[6]。而滴滴涕扬名世界却是因为第二次世界大战快结束时，1944年驻扎在意大利那不勒斯的盟军军队中突然出现了一种急性传染性疾病——斑疹伤寒，斑疹伤寒是一种由虱子和跳蚤传播的疾病，常随着战争、天灾的发生而出现，因此又被称为战争伤寒和饥饿伤寒[6]。在第一次世界大战中，欧洲战场前线也曾爆发过斑疹伤寒，造成数百万人死亡。驻意盟军在试验了很多种方法仍无法杀灭虱子和跳蚤后，想到了滴滴涕，向成千上万的士兵、难民、俘虏身上喷洒了滴滴涕粉剂，三个星期后奇迹出现了，斑疹伤寒到得了完全控制，避免了一战灾难的再度发生[8]。米勒也因此荣获了1948年的诺贝尔生理学或医学奖。

在第二次世界大战期间和战后，滴滴涕在防治和减少农业病虫害方面发挥了重要作用，换回的粮食损失占总产量的15%。若以20世纪70年代世界粮食年产量18亿吨计算，那么有2.7亿吨是由化学农药换回来的，相当于10多亿人一年的口粮[9]。

在中国，滴滴涕主要用于防治棉花蕾铃期害虫、果树食心虫、农田作物黏虫、蔬菜菜青虫等虫害，也可用于整治环境卫生，防治蚊、蝇、臭虫等[7]。

据估计，全世界每年有至少100万人死于疟疾，主要集中在热带非洲、亚洲和中美洲地区，大部分受害者是儿童[6，8]。蚊虫是传播疟疾的最主要途径，滴滴涕的使用在60年代初达到高峰，全年使用量达8万吨。滴滴涕的广泛使用，杀灭了蚊虫，减少了蚊子的繁殖，使全球范围内特别是热带贫困地区的传染病——疟疾完全得到控制[10]，在印度，滴滴涕的使用在10年内使疟疾患者从7500万例骤减到500万例[1,2]，在美国和欧洲疟疾几乎彻底得到根除。同样通过蚊子传播的疾病还有登革热，近年来在东南亚流行趋势加重，专家认为登革热流行的原因之一是“滴滴涕”“敌敌畏”“六六六”等高残毒杀虫剂的禁用[10]。

2006年，在世界各国逐渐停止使用滴滴涕后，世界卫生组织负责疟疾控制的助理总干事阿萨姆巴宣布，世界卫生组织经过认真、仔细的评估认为，为减少蚊虫引发的疟疾传染病的传播，在室内喷洒滴滴涕是一种快速、有效杀灭蚊虫的方法。他说，只要使用得当，滴滴涕并不会造成健康威胁，它应该与蚊帐和药品一样成为对付疟疾的有效工具[11，12]。为了更好地避免黄热病、疟疾、登革热等传染病在世界范围内的再度传播，世界卫生组织呼吁解除滴滴涕的禁用令，以利于世界各国应用滴滴涕来杀灭蚊虫，控制蚊子的繁殖，保护热带地区人民的身体健康[1-4,6]。

因此，合理使用而不是禁止使用滴滴涕是控制疾病的有效方法。

4 滴滴涕的危害

1962年，美国科学家蕾切尔·卡逊（Rachel L.Carson）出版了影响滴滴涕“命运”的《寂静的春天》一书[2,3,6]。卡逊在书中指出滴滴涕进入食物链，是导致一些食肉和食鱼的鸟类接近灭绝的主要原因。该书的出版引起了人们对环境保护和野生动物的关注，唤醒了人们的环保意识[13]，直接导致滴滴涕在二十世纪七十年代在美国被禁。中国也于1983年停止生产滴滴涕。

由于滴滴涕化学性质稳定，在常温条件下不发生分解，在地表、水、动植物体内残留的时间比较长，且由于滴滴涕的疏水性，在环境中易于流动，能够扩散到世界各地，且可通过食物链传递进入动物体内，并在动物脂肪内蓄积[14]。

滴滴涕残留物非常容易聚集在鱼、家禽和人体组织中，甚至在南极企鹅的血液中也检测出滴滴涕。接触过滴滴涕的哺乳期妇女的乳汁中含有滴滴涕残留物，会影响到婴儿的生长发育。妊娠期内接触滴滴涕的妇女，其婴儿早产概率大大提高。研究还进一步证实，在环境中存在滴滴涕的地区，食用鱼类越多的儿童，其体内滴滴涕杀虫剂残留物的含量就越高。滴滴涕的代谢物进入食物链，会导致当地居民极易患胃肠消化道疾病和哮喘、支气管炎等呼吸道疾病[15]。

滴滴涕可通过食物、皮肤接触、误食、吸入蒸气等方式进入人体。轻度中毒症状为头痛、头晕、无力、出汗、失眠、恶心、呕吐。重度中毒会出现发高烧、呕吐、腹泻、多汗等症状，出现神经系统兴奋，惊厥，上、下肢和面部肌肉强直性抽搐、癫痫样抽搐；继而出现肺水肿、呼吸障碍、呼吸困难、紫绀甚至呼吸衰竭等症状；滴滴涕会损害肝肾器官，造成肝肿大，肝功能改变；出现少尿、无尿、尿中有蛋白、红细胞等症状；接触皮肤，可出现皮炎、皮肤红肿、皮肤有灼烧感、瘙痒等症状；溅入眼内，可使眼睛出现暂时性失明。滴滴涕属神经及实质脏器毒物，对人和大多数生物具有中等强度的急性毒性。由于滴滴涕在常压12℃以下，也有一定程度的蒸发，人体吸入或误食滴滴涕也能引起中毒[1-4,6]。滴滴涕在喷洒到农作物和牲畜身上后，随着人类爬上食物链的顶端，最终会在更大程度上被浓缩。

尽管没有确凿的证据，滴滴涕仍被广泛列为致癌物质。

滴滴涕，由于溶于脂肪，也能嵌入动物的细胞质膜。当滴滴涕嵌入哺乳动物细胞质膜时，能使细胞神经元中的钾离子和钠离子浓度降低，从而引起神经冲动，让中毒的个体死于痉挛或瘫痪。

滴滴涕对不同的海洋生物有很高的毒性，如小龙虾，水蚤和海虾。

滴滴涕对鸟类繁殖的影响很大，鸟类在吃下含有滴滴涕的昆虫后，会使其产下的蛋蛋壳变薄，很容易破碎，从而导致幼鸟死亡。白头海雕是一种大型猛禽，也是美国的国鸟，由于其处于食物链顶端，因受滴滴涕的影响几乎灭绝[1-4,6]，滴滴涕的大量使用也是导致二十世纪五六十年代大量秃鹰减少的原因之一。

1973年美国率先在国内禁用滴滴涕，1983年中国停止生产滴滴涕，至2004年滴滴涕在全球被禁止使用。

5 总结

综上所述，在二十世纪四五十年代，滴滴涕的大量生产和使用对控制全球疟疾、斑疹伤寒、登革热、黄热病等疾病的发病率起到了决定性的作用，使农业产量大幅提升，有了近乎双倍的增长，为人类的生存和发展做出了巨大贡献。但滴滴涕的滥用也造成生态环境的恶化，反过来又影响了人与自然的和谐发展，因此世界各国陆续停止使用滴滴涕。但滴滴涕的停止使用，在部分东南亚和非洲地区原来发病率已很低的疟疾，近年来又开始卷土重来，因此2006年世界卫生组织又重新启用了滴滴涕。可见如何合理规范使用滴滴涕而不是滥用滴滴涕是值得我们思考和研究的课题。