柔性印制电子用铜基无颗粒型导电墨水的研究进展

杨文冬,董智超,杨建一

(辽宁工程技术大学 电子与信息工程学院,辽宁 葫芦岛 125105)

柔性印制电子技术利用各种印刷技术,将功能性的墨水材料沉积在纸张、塑料、织物等柔性基材上,形成导电线路和电子元器件。与传统集成电路的制造流程相比较,该技术大大简化了电子设备的制造过程。同时,由于柔性基材的使用,电子产品被赋予许多新的特征,如可穿戴、柔性、可弯曲、更轻巧甚至透明[4-5]。

目前,制约柔性印制电子技术发展的因素主要有两个方面,一是功能材料的墨水化,二是墨水的图案化。墨水化即指用基础功能材料制备墨水的过程,是柔性印刷电子产品获得更快、更广泛应用的基石。图案化为墨水在软基底上印刷和后处理形成可导电的金属线、器件的过程,是墨水材料转移到柔性材料上必不可缺的手段,涉及新兴成膜和后处理技术。对于柔性电子产品来说,低成本、柔性化和低温大面积制作是其发展的驱动力,可低温加工的导电墨水研究成为了关键。

金/银/铜材料具有良好的导电性,因此基于这些材料的导电墨水得到迅速发展。其中,银基可印刷墨水是现今性能最好、最实用的导电墨水,包括银纳米颗粒墨水及银无颗粒型两类[6-9]。然而由于银价问题,使电子产品利润持续走低,为降低成本,需要用贱金属代替。铜的导电性与银相当,价格却比银低廉许多,因此受到人们的重视。当前关于铜墨水的研究主要集中在铜纳米颗粒型墨水方面[10-14]。然而,纳米铜颗粒易氧化,氧化物不导电,增加了墨水化过程的难度,也不利于应用。铜基无颗粒型墨水因其制备的灵活性、优异的稳定性和相对较低的烧结温度(90～200 ℃)引起了研究者极大的兴趣。由于铜以离子形式存在于这些墨水中,在制备、储存和印刷过程中不会发生颗粒聚集。加上这类墨水可以通过低温热分解过程直接转化为纯金属铜,使柔性基材的应用成为了可能。鉴于这种潜力,国内外已开展了多项此类墨水的研究。

然而由于墨水化难题和图案化方法的选择,已发展的铜基无颗粒型导电墨水也存在诸多问题。目前发展的铜基无颗粒型导电墨水存在烧结温度高、不易印刷、需要特殊烧结方式导通等问题,且基于铜基无颗粒型导电墨水的全印制电子器件的研究处于空白阶段。因此,迫切需要发展新的可低温加工的铜墨水体系和合适的制作方法解决这些发展瓶颈,以实现从材料的合成到匹配的图形化方法,再到电子器件的应用制造的系统构建。这对于低温下获得高导电性薄膜和柔性全印制电子的发展和应用具有重要意义。

基于此,本文以铜基无颗粒型导电墨水为主要内容,对所涉及的铜前驱体材料的选择、墨水化方法、图案化方法和不同应用进行归纳和分析,以期为发展高导、可印刷和低温图案化的铜基无颗粒型导电墨水提供理论指导。铜基无颗粒型导电墨水的性能主要随前驱体材料的类型以及用于溶解和稳定它的络合剂而异。未来需要开发新的铜前驱体材料、优化墨水配方和发展新型的低温烧结方法。

1 铜前驱体材料的选择

铜基无颗粒型导电墨水是将铜化合物或者铜络合物前驱体材料溶解在适当的溶剂中,在热处理过程中分解成单质铜的一类墨水。因此,铜前驱体材料的选择至关重要,因为它影响着最终墨水的热学和电学性能。

常见的金属铜盐有硫酸铜、醋酸铜、氢氧化铜、氯化铜、柠檬酸铜和碱式碳酸铜等。然而这些铜盐多数具有较高的分解温度,且分解产物复杂,通常为铜的氧化物或其混合物,难以获得纯铜金属。比如醋酸铜在空气中的热分解,初始产物为Cu2O、CuO 和Cu 的混合物,Cu 和Cu2O 随后在空气中被氧化成CuO[15]。为了获得纯铜元素,它必须受到惰性气氛的保护。

丙酮酸铜、丁二酸铜、己酸铜和新癸酸铜也被尝试应用于铜基无颗粒型导电墨水的制备[16]。由于丙酮酸在30～600 ℃范围内不会完全分解为气态物质,用丙酮酸铜配制的墨水在烧结后会有有机残留物。丁二酸铜的热分解温度高达400 ℃,且热分解产物是CuO,导电性差。己酸铜和辛癸酸铜的热分解产物可能为单质铜,但是所需温度超过300 ℃,不利于墨水在柔性基材的广泛应用。

草酸铜、丙二酸铜、顺丁烯二酸铜、延胡酸铜、衣康酸铜和甲酸铜等金属铜盐均可在250 ℃以下分解为铜,是铜墨水前驱体的潜在候选材料。其中,甲酸铜因其低热分解温度(低于220 ℃)和自还原能力是目前铜基无颗粒型导电墨水的理想选择。对于甲酸铜,研究表明其热分解发生在200 ℃附近,产物为金属Cu、H2和CO2[17]。

总体来说,根据铜前驱体材料的类型,大体可分为有机和无机铜盐两种类型。无机铜盐主要有硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和氢氧化铜。有机铜盐主要是羧酸类铜盐。对于柔性电子产品而言,在各种柔性基材上实现最佳导电性是最终目的,因而期望墨水的后处理温度尽可能低。考虑到这些,所选的铜化合物或者铜络合物材料要有高的转化比以及较低的分解温度。综合来看,短碳链的羧酸铜盐如甲酸铜是配制墨水时的理想选择。

2 墨水化方法

铜基无颗粒型导电墨水体系主要包括产生金属铜的前驱体、溶剂及其作用方式。以何种方式增进铜盐在有机溶剂中的溶解度,降低其分解残留物含量,实现材料的墨水化、墨水的稳定性和低温烧结,需要巧妙设计。如何调控墨水的物理和化学属性,满足柔性基材上的印刷应用,及获得足够的导电性和良好的烧结结构,需要仔细探索。

2.1 溶剂的选择

溶剂在墨水中通常有两方面的作用,一是用于增加铜前驱体材料的溶解度,另一个是使墨水具有合适的流体性能,以便印刷。醇类通常会被选作墨水溶剂,因为它们毒性较低,烧结后有机残留较少,会使产物具有良好的导电性。另外,醇类溶剂具有一定的还原能力,有利于薄膜的形成。

醇类溶剂的选择需要结合所采用的印刷工艺、基材、后处理条件等因素做出判断。依据目前已发展的铜基无颗粒型导电墨水来看,混合醇类溶剂的使用是首选。这与溶剂的表面张力、粘度和溶剂挥发速率有关。对于沸点较低的醇类溶剂如乙醇,在墨水印刷和后处理过程中挥发太快,不仅影响打印过程的顺利进行,也会影响印制图案的导电性及与基材之间的粘附力,而且单独作为墨水溶剂很容易使墨水膜出现咖啡环效应[18]。反之,对于沸点较高的醇类溶剂如乙二醇,挥发太慢,则需要较长的烧结时间,降低了生产效率,也不利于柔性温度敏感性基材的使用。表面张力大小主要影响墨水在基材上的润湿性,粘度高低影响墨水的流动性和喷印能力。通过调节醇类溶剂的组分比率,能够有效调控墨水的喷印性能、导电性能和成膜性能。

金文君等[19]研究了甲醇、乙醇、叔丁醇、水、丙三醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇这八种醇类溶剂对于醋酸铜基无颗粒型导电墨水性能的影响。在以丙三醇和正丙醇为醋酸铜导电墨水的复合溶剂时,得到了具有良好稳定性的导电墨水,其烧结膜层电阻率低至3.4 μΩ·m。因为丙三醇有三个羟基,具有较弱的还原性,能够在烧结过程中还原墨水中的Cu2+。

本文作者在前期工作[20]中,选择乙醇用于调节油墨的表面张力,乙二醇用作共溶剂,以降低墨水蒸发速率,配制了铜基无颗粒型导电墨水,在230 ℃烧结后形成具有均匀表面结构的导电图案。

尽管混合醇类溶剂可以使墨水具有良好的印刷适性,但由此也导致烧结温度偏高,影响柔性高分子基材的广泛使用。

2.2 络合剂的作用

大多数铜盐微溶于或不溶于常用醇类溶剂,因此,提高这些材料在醇类溶剂中的溶解度是制备铜基无颗粒型导电墨水的关键。

络合反应是常被采用的增溶方法。胺类、氰化物和硫氰化物由于具有良好的络合能力,可与固体铜盐材料进行反应生成溶解度高的铜络合物。然而,考虑到毒性和对环境的影响,胺类是主要选择。优选的胺是被一个或多个可被羟基取代的脂肪族胺或支链脂肪族硫醇取代的胺。可以是单官能胺或多官能胺。除了起到增溶作用外,胺类还有助于降低其热处理温度。

金属铜盐和胺类的络合过程,以甲酸铜和正辛胺为例,如下所示[17]:

胺基上的孤对电子和铜离子结合,生成可溶性的铜-胺络合物,使溶液颜色由蓝色变为深蓝色。同时,由于络合作用,甲酸铜在氮气气氛中的分解温度会降低70～80 ℃,如图1 所示。

图1 (a)四水甲酸铜-正辛胺无颗粒导电墨水和(b)四水甲酸铜在氮气中的热分解行为[17]Fig.1 Thermal decomposition behavior of (a) copper formate tetrahydrate-n-octyl amine particle-free ink and (b) copper(II) formate tetrahydrate in nitrogen gas[17]

对于甲酸铜,目前来看,氨基羟基化合物是比较理想的选择[21],因为它们稳定性较高,且大多数的氨基羟基化合物的分解温度低。此外,氨基羟基化合物会使甲酸铜在醇类溶剂中具有良好的溶解度,有利于喷墨打印。

杨兴举等[22]以四水甲酸铜为前驱体,1,2-丙二胺、异丙胺、正丁胺、辛胺、乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、3-(二乙胺基)-1,2-丙二醇为络合剂,配制了七种无颗粒型铜导电墨水。研究结果表明络合剂对于导电墨水的稳定性、热处理温度以及热处理后形成导电薄膜的表面形貌、电阻率均有重要影响。

金文君等[19]以N,N-二甲基乙醇胺、正辛胺、异丙醇胺、1,2 丙二胺、AMP 作为醋酸铜的络合剂,配制了铜基无颗粒型导电墨水。研究表明,以上五种胺类络合剂都降低了醋酸铜的热分解温度,不同络合剂对醋酸铜的热分解温度影响不同。

总体来看,胺类络合剂在墨水化过程中起到以下三个作用,一是通过与铜前驱体盐络合形成可溶性的铜-胺络合物,以增加铜前驱体盐在溶剂中的溶解度,二是降低形成图案的墨水的热处理温度,三是控制铜纳米粒子原位生成和长大的热力学和动力学因素。鉴于此,在开始墨水配制之前,需要仔细调研胺类的物理化学性质。

2.3 还原剂的使用

对于通过热分解无法得到单质铜的铜-胺络合物墨水体系,通常还需要引入还原剂。

含有醛基的材料是理想的还原剂。一般来说,这类材料可分为两类:一类是自身带有醛基的,如乙醛、甲酸、葡萄糖等;另一种本身没有醛基,但加热后会出现醛基,如乙二醇。从目前的报道来看,甲酸作为还原剂显示出较低的电阻率[16]。

Qi 等[23]配制了基于氢氧化铜络合物的自还原型铜基无颗粒型导电墨水,用于制造导电铜图案。将氢氧化铜与3-二甲基氨基-1,2-丙二醇转化为自还原络合物,以降低还原铜离子的温度。少量的甲酸被用来催化和还原该铜络合物。结果表明,铜离子的还原温度可降低至约130 ℃,并且在160,180 和200 ℃下烧结后具有良好的电学性能,电阻率分别为(238±32),(166±21)和(139±24) μΩ·cm。有时还会使用还原性的气氛促进铜络合物墨水的热还原,如Lee 等[24]将铜胺络合物喷墨印刷到PET 基板上,通过肼蒸汽还原,在150 ℃下热处理1 min 后获得了电阻率为15.18 μΩ·cm 的导电铜膜。

考虑到墨水的稳定性和电学性能,综合来看,所选还原剂要具备以下性质:

(1)弱还原性。常温下在墨水中不引起还原作用;

(2)还原作用发生在理想的温度范围内;

(3)发生还原反应后,自身没有有机残留。这样才能保证生产的铜膜或者铜图案具有高的导电性。

3 图案化方法

依据墨水特性和应用场合,可采用不同方法进行图案化,如喷墨、气溶胶、狭缝涂布和金属转移印刷等。其中,喷墨打印是期望的方法,可以实现连续大面积薄膜沉积。当前喷墨打印机使用的主要技术有两种[25]:连续喷墨和按需喷墨。在连续喷墨技术中,高压泵连续产生并喷射带电墨滴流。通过静电偏转板的引导,墨滴有选择性地印刷到基板上。按需喷墨有两种类型:压电喷墨和热喷墨。在压电喷墨打印中,对压电材料施加电压以引起形状变化,在液体中产生压力脉冲,使墨滴喷出。

尽管喷墨印刷是最适合铜金属颗粒墨水的印刷技术,但它仍然面临许多挑战:

(1)确保成功图案化所需的墨水参数范围精确。粘度、表面张力和挥发性必须控制在相当窄的范围内;

(2)图案分辨率很难小于10-12L(皮升级);

(3)所喷射的单滴墨滴体积小,印刷大面积图案的速度较慢。

印刷后,需要进行必要的后处理,例如干燥、固化或烧结,以获得一定的导电性。对于铜基无颗粒型导电墨水,导电性由前驱体材料的分解特性、烧结参数和有机残留程度决定。由于铜的易氧化性,常需要保护性(N2、Ar)或还原性气氛(甲酸或H2)来保护产生的铜纳米颗粒不被氧化。如Choi 等[26]以甲酸铜为前驱体材料,通过调节甲酸铜与己胺的比例获得组成相同、浓度不同的铜浆料和墨水,于170～250 ℃在甲酸气氛中还原形成铜膜,避免了不必要的氧化。另外,考虑到塑料薄膜等柔性基材的温度敏感性,发展了如光子烧结、电烧结、等离子烧结和微波烧结等方法。Eun 等[27]使用强脉冲光技术对所合成的铜基无颗粒型导电墨水进行烧结,获得了电阻率为4.8 μΩ·cm 的导电铜膜,厚度为200 nm。

4 墨水类型

目前已报道的铜基无颗粒型导电墨水大致有以下两种类型:

(1)基于铜化合物的无颗粒导电墨水。这类墨水直接以金属铜化合物作为前驱体,将其溶解在合适的溶剂中配制而成。通过加热分解该前驱体可得到铜薄膜。如Adner 等[28]将合成的乙二醇酸铜溶解于水中制备了铜基无颗粒型导电墨水,惰性气氛下于300 ℃热处理10 min,在聚酰亚胺基材上获得了电阻率为66.66 μΩ·cm 的铜导电膜。图2 为通过喷墨印刷该导电墨水和进行烧结所获铜导线的微观形貌图。可以看出,导线表面光滑均匀(图2(a,b),铜晶粒尺寸在50～100 nm(图2(c))。

图2 (a)烧结后印刷铜导线的显微图和(b,c)不同标尺下导线表面的微观形貌[28]Fig.2 (a) Micrograph of the printed copper conductive line after sintering and (b,c) the corresponding surface morphologies with different scale bars[28]

(2)基于铜络合物的无颗粒导电墨水。这类墨水利用铜金属化合物与有机胺类物质发生络合反应,生成可溶性的络合物,将其溶解在适当的溶剂中配制而成。通过后处理使络合物还原即可形成所需的金属及金属氧化物图案。如Shin 等[29]利用甲酸铜和2-氨基-2 甲基-1-丙醇络合,在异丙醇中制备了无颗粒铜墨水。通过引入共络合剂辛胺和烧结助剂己酸来改善烧结铜薄膜的形貌和性能。氮气气氛下350 ℃热处理30 min,获得电阻率为9.46 μΩ·cm 的导电铜膜。Yabuki 等[17]利用甲酸铜与正辛胺络合,在甲苯中制备了无颗粒的铜墨水,氮气气氛下140 ℃热处理60 min,获得了电阻率为20 μΩ·cm 的铜导电膜。

5 应用

5.1 导电图案

与传统的电子线路制作工艺相比较,柔性印刷电子技术在实现大面积、轻质薄膜电路的制造上具有很大的优势。其中,铜基无颗粒型导电墨水通常被用来制作导电膜或者导电图案,用于各类电子器件中。

Yabuki 等[30]通过甲酸铜(II)与胺二醇的络合物配制了无颗粒型铜墨水。通过煅烧,低温下在玻璃基板上制造了铜导电膜。研究了胺二醇类型和烧结温度对铜薄膜导电性能的影响。

Kim 等[31]通过混合甲酸铜(II)和己胺或去离子水配制了不同浓度的无颗粒型铜墨水。250 ℃下用甲酸气体还原2 min 获得了最低电阻率为5.2 μΩ·cm 的铜导电膜。他们发现墨水中铜浓度对烧结所获铜膜的孔隙率和杂质含量有着显著的影响,进而影响其电阻率。

Farraj 等[21]报道了一种具有自还原能力的铜基无颗粒型导电墨水。墨水由甲酸铜与2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甘醇甲基醚和正丁醇混合而成。该墨水在空气中化学性质稳定,易于喷墨印刷,所印制的铜导电膜的电阻率在190 ℃时小于10.5 μΩ·cm。研究了墨水中铜络合物的分解过程,提出了可能的机制:该络合物的分解随着温度的增加分两步进行,如图3 所示,并释放出H2O、CO2和AMP 碎片等产物。

图3 铜络合物分解为金属铜的可能机制及其每个阶段所获薄膜的图像[21]Fig.3 A suggested mechanism for the decomposition of the complex to metallic copper and an image of the obtained film at each stage (on top)[21]

以甲酸为还原剂,环己胺为络合剂,醋酸铜为前驱体材料,本作者设计了一款无颗粒型铜墨水[32]。虽然该墨水仅含有质量分数9.6%的铜,但仍然具有良好的导电性。

5.2 传感器

传感器可以将检测的信息转化为信号作为输出,并传输到电脑上。其中,低成本的气体传感器引起了广泛关注,在医疗保健和诊断、食品质量控制、国防和环境控制等方面显示出应用潜力。

Sarfraz 等[33]报道了一种低成本的硫化氢气体传感器,用来监测生鸡肉的质量。该传感器是通过在交叉银或金电极上印刷两层对硫化氢敏感的醋酸铜墨水而制成的,在6 ℃时显示出作为生鸡肉质量指标监测的潜力。他们[34]后续研究并优化了这些传感器的性能,测试了墨水成分、打印密度、打印喷嘴数量和基材温度对传感器性能的影响。图4 为该传感器的制作过程及其对于硫化氢气体的响应性能。

图4 基于不同醋酸铜墨水的硫化氢气体传感器的制作过程及其响应性能[34]Fig.4 Fabrication process of hydrogen sulfide gas sensors based on different copper acetate inks and their response performance[34]

5.3 超级电容器

超级电容器作为一种性能优异的储能器件,在功率密度、循环寿命和保质期方面表现出优势,在新能源点离系统、可穿戴设备和体内检测设备等领域具有巨大应用潜力。

Yu 等[35]通过循环伏安法和阻抗表征证明了激光烧结铜墨水膜作为超级电容器柔性集电器的可行性。为了进行对比,对块状铜片也进行了相同的表征测试。图5(a)和5(b)为基于烧结铜膜和铜片集流体所制作的超级电容器的奈奎斯特图和循环伏安曲线图,图5(c)为聚酰亚胺衬底上经激光烧结后的铜膜照片,5(d)为烧结铜墨水膜和铜片的AFM 图。可以看出,铜膜比铜片的表面粗糙度高,且具备与铜片类似的电容特性,呈现出矩形的CV 曲线,比电容约为83 F/g。这些数值与其他活性炭基超级电容器的性能相当。

图5 基于烧结铜膜和铜片集流体所制作的超级电容器的(a)奈奎斯特图和(b)循环伏安曲线图,(c)聚酰亚胺衬底上经激光烧结后的铜膜照片和(d)烧结铜墨水膜和铜片的AFM 图[35]Fig.5 (a) The Nyquist plot and (b) cyclic voltammetry curve of the supercapacitors fabricated with sintered copper film current collector and copper sheet current collector (c) photograph of copper film taken after laser sintering on polyimide substrate and (d) AFM images of sintered Cu film and Cu sheet[35]

6 总结与展望

尽管铜基无颗粒型导电墨水已取得了一些研究进展,但目前的研究工作十分有限且仍存在烧结温度高、不易印刷、需要特殊烧结方式导通等问题。

(1)目前所报道的铜基无颗粒型导电墨水基本上是沉积在玻璃基材或者耐热温度比较高的聚酰亚胺基材上,多数需要热烧结温度高于200 ℃才能实现良好的导电性;

(2)可供墨水选择的铜前驱体很有限,且多以甲酸铜为主。另外,这些墨水与大规模的印刷术的兼容性不好,只有极少数适用于喷墨印刷;

(3)虽然这些墨水的研发克服了铜纳米颗粒型墨水在合成、存储上易被氧化的问题,但其在热处理过程中依旧容易发生氧化。需要在氢或甲酸等还原性气氛下烧结,或者使用特殊的处理技术如脉冲强光技术才能形成良好的导通,存在实验危险性等安全隐患和设备的成本问题;

(4)目前使用铜基无颗粒型导电墨水制作全印制器件处于研究空白,是探究的重点。

从以上问题可以看出,新的铜前驱体材料的开发、适用于喷墨技术的墨水配方的优化以及与墨水体系配套的低温烧结方法的探索,将可能是未来发展高导、低价、全印刷电子产品的研究重点。

铜基无颗粒型导电墨水的特性,例如稳定性、热分解行为和导电性能,主要随铜盐的类型和用于溶解它的配体而异。因此,具有高溶解度和低分解温度的新型铜盐前驱体材料或铜络合物的开发是进一步研究的方向。同时,要有针对性地进行墨水配方的调整,仔细控制印刷过程参数,以获得良好的印刷质量。发展新型的低温烧结方法,也是未来需要努力的方向。