中东孔隙型低渗灰岩储层酸液体系缓速性

2022-04-29蒋建方祁生金姜杰刘秋均冯章语初振钰

科学技术与工程 2022年7期

蒋建方，祁生金，姜杰, 刘秋均, 冯章语, 初振钰

(1.中国石油大学(北京)非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石油大学(北京)石油工程教育部重点实验室，北京 102249)

伊朗雅达油田Sarvak储层岩性主要以碳酸盐岩为主，含部分砂岩并夹有少量的泥页岩(质量分数为5%～6%)，储层温度为95 ℃，最大孔隙度为19.07%，最小孔隙度为0.53%，平均为10.58%，最大气测渗透率为56.86×10-3μm2，最小气测渗透率为0.16×10-3μm2，平均为7.22×10-3μm2，总体上为低孔-特低渗储层，天然裂缝不发育，而且近井地带污染严重，地层流动能力不足。基于储层物性和改造需求，酸化是目前雅达油田Sarvak储层最常用的增产措施。但在酸化过程中H+与岩石的反应过快，导致活性酸在近井地带大量滤失、无法充分穿越地层，造成酸化增产效果不明显[1-2]。为解决现场问题，增大酸液的有效作用距离，优选酸液体系，研究酸岩反应动力学至关重要。

早期的缓速方法是在酸液体系中添加表面活性剂，在岩石表面形成一层油膜，延缓酸岩反应的进行[3]。程兴生等[4]在胜利油田砂质碳酸盐岩储层酸液体系优化时就利用了该方法达到缓速目的。近年来，为了与水力压裂技术相匹配，适应高温高盐储层，研发了一系列非常规酸液体系。例如，胶凝酸、乳化酸、交联酸等，并且通过研究酸液与岩石的化学反应动力学，证明了其优良的缓速性。

胶凝酸(稠化酸)与灰岩岩心和长庆油田高桥区块白云岩岩心的反应动力学结果显示，反应速率随着酸液浓度和反应温度的增大而加快，温度对反应速率的影响更显著。相同实验条件下，普通盐酸的反应速率是胶凝酸的2～3倍；盐酸质量分数由15%变为20%时，普通酸的反应速率增大了1.1倍，稠化酸增大了0.6倍；温度为110 ℃和70 ℃时，普通酸的反应速率分别是稠化酸的2.5倍和1.5倍，在110 ℃下普通酸和稠化酸的反应速率分别是70 ℃下的3.8倍和2.4倍，浓度和温度变化对普通酸的反应速率影响更大[5-6]。

乳化酸与塔河油田碳酸盐岩岩心和莫里清油田双二段砂岩岩心的酸岩反应动力学实验表明土酸质量分数为62%(22%HCl+4%HF)的乳化酸体系的反应动力学方程为J=1.069×10-6C1.119，变温下的反应动力学方程为J=2.1×10-4×exp[-9 805.6/(RT)]C1.119(R为常数，T为热力学温度，J为反应速率，C为酸液物质的量浓度)，土酸质量分数为63%(12%HCl+3%HF)的乳化酸反应动力学方程为J=1.370 3×10-6C1.130 4；该酸液体系缓速性良好，满足现场酸化要求[7-8]。一种新型乳化胶凝酸(1.4%的乳化剂，胶凝酸中含有0.6%的稠化剂， 20%的盐酸，均指质量分数)在120 ℃的动态反应速率为2.87×10-5mol/(cm2·s)，相较于胶凝酸的6.41×10-5mol/(cm2·s)和乳化酸的4.45×10-5mol/(cm2·s)，其表现出了良好的缓速性[9]。

蒋睿等[10]研究了不同温度下地面交联酸(质量分数为20%盐酸+其他添加剂)与叙利亚Oudech油田灰岩岩心的酸岩反应动力学，认为与广泛应用的胶凝酸相比，地面交联酸的缓速性更好，对增大裂缝有效长度更有利，且温度越高，反应速率越快。

上述研究结果表明，非常规酸液体系较普通酸有非常明显的缓速优势，但是目前对于酸液体系缓速性的研究多集中于中国油田，且研究者各自选择的酸液体系比较单一，难以系统地比较各个体系的缓速性能。相较于伊朗雅达油田，中国碳酸盐储层普遍缝洞较为发育，非均质性强，碳酸盐纯度高，这些储层性质的差异导致了酸岩反应动力学特征的不同，而且经调研已有研究，鲜有针对伊朗雅达油田的酸液缓速性研究，因此有必要研究不同酸液的酸岩反应动力学，为现场酸化工作液的优选提供理论参考。

针对伊朗雅达油田孔隙型低渗碳酸盐岩油藏Sarvak储层，室内应用旋转岩盘进行三种酸液体系的酸岩反应，得出反应动力学参数与反应活化能，构建反应动力学方程和变温动力学方程，比较不同酸液的缓速性能。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

CRS-500-35高温高压旋转圆盘仪，美国Temco公司；滴定管、移液管、烧杯、锥形瓶等实验仪器，天津锦乐科技有限公司。

HCl、NaOH,分析纯，北京化工厂有限责任公司；FL-C酸化综合添加剂(含酸化缓蚀剂、铁离子稳定剂、破乳剂、助排剂和黏土稳定剂)，北京石大九如能源科技有限公司；OP-4乳化剂，上海链集化工有限公司；HHY-318酸液稠化剂，大庆浩环宇油田技术服务有限公司；N2(体积分数为99.99%)，北京诚为信工业气体销售中心；酚酞酸碱指示剂，东莞市勋源化工有限公司；原油取自伊朗雅达油田Sarvak油层。

实验岩心取自伊朗雅达油田Sarvak储层，碳酸盐类型主要为CaCO3，平均质量分数为91.3%，具体物性见表1。

表1 实验岩心基本数据Table 1 Basic data of experimental core

1.2 酸液制备

根据实验目的和矿场推荐，酸液配方如下：

(1)普通盐酸：5%～20%HCl+4.0% FL-C。

(2)胶凝酸：5%～20%HCl+4.0% FL-C+0.8% HHY-318。

(3)乳化酸：5%～20%HCl+2.0% OP-4+7.5% FL-C+8.5%原油。

1.3 原理与方法

1.3.1 实验原理

盐酸与灰岩反应的化学反应方程式为

(1)

可见，通过化学方程式便可算出溶解定量碳酸盐岩所需的酸量、反应生成物的量以及其他化学数据。

酸岩反应为固液非均相反应，理论上压力变化不影响其反应速率，但低压时CO2逸出，形成固液气三相反应，加快正向反应速率，影响实际酸岩反应速率。当系统压力大于7 MPa时，达到CO2饱和蒸气压，使其溶解到酸液中，反应为固液两相，再增大压力对反应速率无影响，考虑到实验设备等条件，压力设定为8 MPa。

酸岩多相反应示意图如图1所示，其反应过程就是酸中的H+与岩石矿物反应生成金属离子，反应步骤[11]如下：

图1 酸岩多相反应示意图Fig.1 Schematic diagram of acid-rock multiphase reaction

(1)溶液内部的氢离子不断向岩石界面运动。

(2)已运动到岩石界面的氢离子与矿物发生反应。

(3)反应矿物(金属离子)扩散到溶液中。

酸与岩石的总体反应速率由两种速率控制[12]：离子传质速率和岩石表面发生的化学反应速率。较慢的一步决定整个反应速率，当传质速率很高时,如紊流状态和大量滤失，反应速率主要受表面反应控制；若表面反应速率很快时，如低速泵入的盐酸与石灰岩地层的反应，总的反应速率主要受H+传质速率的控制。现阶段的缓速酸体系主要通过减缓H+传质速率达到缓速目的。

1.3.2 实验方案与步骤

根据实验内容和研究目的，制定如表2所示的实验方案。

表2 酸岩反应实验方案Table 2 Experiments scheme of acid-rock reactions

旋转岩盘仪可以根据运动条件下的对流扩散偏微分方程解求取反应动力学相关参数，便于研究各种因素对动力学参数的影响[13]，有利于分析酸岩反应特征，尤其是缓速性研究，为酸压设计的优化和实施提供技术支持。

利用旋转岩盘仪进行酸岩反应实验的具体步骤如下：

(1)制备岩心，将一寸长柱状岩心切片，打磨，烘干，测量其直径和厚度并称重。

(2)用标准氢氧化钠溶液滴定盐酸质量分数。

(3)按照酸液组成配制普通盐酸、胶凝酸和乳化酸各1 000 mL。

(4)将实验岩心装入岩心槽内。

(5)将配制好的普通盐酸(胶凝酸、乳化酸)加入旋转岩盘的预热池内，加热到预定温度。

(6)用体积分数为99.99%的N2将酸液导入反应容器，转速设置为600 r/min，开始实验并记录反应时间。

(7)反应结束后取出酸液并滴定浓度，记录实验数据，清洗仪器，重复上述步骤进行其余酸液的实验。

2 数据处理方法

通过测定一定反应条件下(温度、压力和酸液体系)酸液浓度随时间的变化，经过数学分析与处理，可以得到酸岩反应速率常数和反应级数。对于酸岩多相反应，系统的反应速率[14]可表示为

(2)

式(2)中：Jacid为酸岩反应速率，mol/(cm2·s)；K为反应速率常数，(mol/L)-m/(cm2·s)；Cacid为t时刻酸液浓度，mol/L；m为反应级数。

在测定实验中，Jacid计算公式为

(3)

式(3)中：C0为反应前酸液浓度，mol/L；C1为反应后酸液浓度，mol/L；S为岩盘面积，cm2；V为反应酸液体积，L；t为反应时间，s。

对式(2)两边取对数，得

lgJacid=mlgCacid+lgK

(4)

作lgJacid-lgCacid的曲线得到一条直线，直线斜率为反应级数m，由直线截距可得反应速率常数K，从而可以构建酸岩反应动力学方程。

反应速率常数与温度的关系可由Arrhenius方程[15]表示，即

K=Aexp(-Ea/RT)

(5)

式(5)中：K为反应速率常数，(mol/L)-m/(cm2·s)；A为指前因子，(mol/L)-m/(cm2·s)；Ea为表观反应活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

将式(5)代入式(2)，得变温动力学方程为

(6)

对式(6)两边取自然对数，得

(7)

根据前文所述实验方案和方法分别进行了普通盐酸、胶凝酸和乳化酸的酸岩反应实验，结果如表3和表4所示。

表3 95 ℃下不同酸液的酸岩反应实验数据Table 3 Experimental data of different acid-rock reactions at 95 ℃

表4 不同温度下不同酸液的酸岩反应实验数据Table 4 Experimental data of different acids at different temperatures

3 结果与分析

3.1 酸液浓度和实验温度对反应速率的影响

利用式(3)分别对表3和表4实验数据进行处理，得到不同酸液不同浓度和不同温度下的反应速率，分别做出反应速率随浓度和温度变化的曲线如图2和图3。由图2可知普通盐酸的反应速率远远大于胶凝酸和乳化酸，胶凝酸的反应速率比普通盐酸小1个数量级，乳化酸的反应速率比普通盐酸的小接近2个数量级，随着酸液浓度的降低和反应时间的增加，反应速率逐渐变小，大约180 s后，反应趋于平稳；由图3可知随着温度的升高，酸液的反应速率迅速增大，普通盐酸的增幅最大，其次为胶凝酸，乳化酸增幅最小，说明温度对普通盐酸反应速率的影响比胶凝酸和乳化酸更显著。

图2 不同酸液反应速率随浓度变化曲线Fig.2 Variation curve of reaction rates of different acids with concentration

图3 不同酸液反应速率随温度变化曲线Fig.3 Variation curve of reaction rates of different acids with temperature

相较于浓度，温度变化对酸岩反应影响更大，温度升高甚至可以使酸岩反应速率增大一个数量级。酸液浓度增大只是增加了反应物分子的数量，而温度升高不仅为酸液中普通分子转化为活化分子提供了能量，使活化分子数量增加，分子运动加快，同时使酸液黏度降低，H+传质阻力减小，可见温度同时加快H+传质速率和岩石表面发生的化学反应速率，从而使酸岩反应整体速率显著加快，故现场进行酸化施工时需着重考虑储层温度的影响。

3.2 对数曲线回归

利用式(4)和式(7)分别对表3、表4数据处理后得不同酸液的双对数回归曲线如图4所示，不同酸液的lnJacid-1/T回归曲线如图5所示。图中回归线方程的相关系数R2均接近于1，拟合优度较高，说明在该实验条件下酸液浓度和反应温度与反应速率具有较好的相关性，可用图中公式拟合其他实验条件下相同酸液的对数回归曲线，进而得到反应动力学参数。

3.3 反应动力学特征分析

由图4双对数回归曲线公式的斜率和截距计算得到反应速率常数和反应级数，由图5曲线回归方程的斜率和截距可以得到反应的表观活化能和指前因子，据此可以构建反应动力学方程和变温动力学方程如表5和表6所示。

图4 不同酸液的lgJacid-lgCacid双对数回归曲线Fig.4 lgJacid-lgCacid double logarithmic regression curves of different acids

图5 不同酸液的lnJacid-1/T回归曲线Fig.5 lnJacid-1/T regression curves of different acids

表5 95 ℃下不同酸液的酸岩反应动力学参数比较Table 5 Comparison of acid-rock reaction kinetic parameters of different acids at 95 ℃

表6 相同浓度下不同酸液变温动力学方程Table 6 Variable temperature kinetic equations for different acids at the same concentration

由表5数据可知，95 ℃下乳化酸的反应速率常数比胶凝酸的小1个数量级，比普通盐酸的小2个数量级；由表6可知胶凝酸和乳化酸的反应活化能高于普通盐酸，说明胶凝酸和乳化酸分子变成可以发生反应的活化分子需要更高的能量，即胶凝酸和乳化酸与岩心的反应更难发生。乳化酸的缓速性优于胶凝酸，明显优于普通盐酸，在酸化压裂过程中，乳化酸和胶凝酸均能增大活性酸的有效作用距离，进而增大裂缝有效半长，且乳化酸效果更好。

胶凝酸缓速性较好是因为其在高浓度盐酸和高温条件下反应后相对于普通盐酸仍具有较高的黏度，有效地限制了液体内部的对流，降低了H+的扩散速率；同时加入的稠化剂在酸液中形成了网状结构，阻止了H+的扩散，减小了H+传质系数，延缓了酸岩反应速度[16]。

乳化酸优良的缓速性与其流变特性和特殊的油包酸结构有关[17]。乳化酸黏度较大且乳液颗粒远远大于H+，使得包裹于其中的酸液移动较慢，降低了H+传质系数；分散体系和油包酸结构使其与岩石的反应过程不同于普通盐酸和胶凝酸，主要过程包括：①乳化酸液滴由溶液内部向岩石表面扩散；②在岩石表面吸附；③破乳；④破乳后盐酸与岩石反应；⑤反应后产物扩散离开岩石表面，其复杂的反应过程导致乳化酸反应速率比胶凝酸和普通盐酸都要低。

反应级数越大，浓度变化对反应速率的影响越大。胶凝酸的黏度大于普通盐酸的，而反应级数较小，表明随着酸液黏度的增大，反应物浓度对反应速率的影响减小[18]。乳化酸的黏度比普通盐酸和胶凝酸的都要大，但是其反应级数为1.393 1，远远大于普通盐酸和胶凝酸的，可能是其与碳酸盐岩复杂的反应过程形成了不同的反应机理所致，在乳化酸中存在很多结构与大小均差异较大的油包酸液滴，它们与碳酸盐岩反应时，相当于存在大量平行反应，导致其表观反应级数大于1，所以乳化酸反应速率受浓度变化影响较大。由表3也可以看出上述规律，随着酸液浓度的变化，乳化酸的反应速率变化最大，其次为普通盐酸，胶凝酸的变化最小，故在现场配制乳化酸溶液时，需考虑浓度对反应速率的影响。