超高酸原油的腐蚀规律及影响因素研究*

包振宇，徐宇翔，张国信，李朝法，段永锋

（1.中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003；2.中国石油大学（北京），北京 102249；3.中石化广州工程有限公司，广东 广州 516086）

随着石油需求量不断增加，原油资源供应趋势也日益劣质化，国内重质高酸原油加工量不断提高，现在进口原油也以高酸原油为主［1］。据统计，全球高酸原油的产量占全球原油总产量的5%左右，并以每年0.3%的速度增长［2］。因此，加工高酸重质原油已是大势所趋。

由于加工高酸原油具有天然优势，炼化企业原油成本约占炼油总成本的50%［3］，所以采购价格较低的含酸重质原油进行掺炼、加工，不仅可以降低炼油成本［4］，而且还能提炼优质环烷酸［5］。利用好高酸原油将成为石化行业降本增效的必要手段。但是，诸多企业在高酸原油加工中都出现了较多问题，最主要的是高温环烷酸对设备腐蚀严重［6］，不仅影响炼油装置长周期安全运转，而且影响产品的质量［7］。因此，解决好加工过程高温部位环烷酸的腐蚀问题，是保证高酸原油资源得到充分利用的关键。

国外在上世纪20年代就发现了高温环烷酸的腐蚀问题［8］，并开始了相应研究。而国内最早的研究开始于20世纪50年代，并且直到80年代末克拉玛依稠油开采以后真正的研究攻关才开始［9］，但由于影响因素众多［10］且伴随交互作用，所以至今还未完全掌握其影响规律［11］。选用国内某油田的超高酸原油为原料，通过高温静态和动态腐蚀评价试验，研究在不同温度和流速下原油中金属材料的腐蚀规律，以便为炼化企业加工此类原油进行设备选材和维护优化提供参考。

1 试验方法

1.1 原油性质

试验原油基本性质见表1。由表1可知，原油具有高酸值、高密度和高金属含量的特点，是一种超高酸原油。

表1 原油性质

1.2 试样材料

试验分为两部分，一部分在高温高压釜（静态）中开展，另一部分在高温动态模拟装置（动态）上开展。高温高压釜中所用试片材质为：Q245R钢，Cr5Mo钢和304L，316L和317L三种不锈钢。高温动态模拟装置所用试片材质为Q245R钢和316L不锈钢，规格为φ7 mm×1.5 mm圆形试片。试棒的化学成分见表2，腐蚀试验前试片均使用600号砂纸精磨。

表2 5种钢材的化学成分 w，%

1.3 腐蚀评价方法

用静态装置进行挂片试验，研究在同一试验周期（72 h）不同温度（240℃，260℃，280℃，300℃，320℃，340℃和350℃）下原油对材料腐蚀速率的影响。试验时，先取上述试片进行试验前处理（打磨、测量、清洗、称量），然后将试片固定在冷凝管上，倒入原油并密闭，控制转速在500 r/min左右，试验后取样称量，最后试片采用酸洗除去腐蚀产物，通过质量损失法计算腐蚀速率。

动态装置用于模拟炼化装置的实际工况［12］，试验步骤参照文献［13-14］，具体参数为：试验周期为24 h；预设温度为280℃和320℃。试验后，试片采用体视显微镜进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 温度对超高酸原油腐蚀性的影响

通过挂片试验考察温度对原油高温腐蚀性的影响，腐蚀评价结果见表3。由表3可知，随着温度的升高，Q245R和Cr5Mo的腐蚀速率也随之增大，当温度从240℃升高到350℃，Q245R的腐蚀速率由0.153 mm/a升高到1.678 mm/a；Cr5Mo的腐蚀速率由0.088 mm/a升高到1.193 mm/a。另外，从表3中两种材料腐蚀速率的增长趋势可以看出，随着温度的升高，腐蚀速率增长幅度加大，可见，对于Q245R与Cr5Mo来说，其腐蚀速率对温度较为敏感，Cr5Mo受温度的影响小于Q245R。在相同试验条件下，Cr5Mo的耐蚀性比Q245R要好一些。

表3 不同温度下材料腐蚀速率 mm/a

环烷酸的腐蚀过程复杂，一般认为环烷酸的腐蚀为化学腐蚀［15］。在蒸馏过程中，不同沸点的环烷酸在设备的不同位置富集，形成具有腐蚀性的非水电解质［16］，对装置造成不同程度的腐蚀，腐蚀机理见图1。胡洋等［17］研究发现，当油品中硫质量分数不大于0.86%时，硫含量对环烷酸的腐蚀性影响小。表1显示试验原油硫质量分数为0.264%，属于含硫超高酸重质原油，腐蚀试验只考虑环烷酸腐蚀。因此，温度对含硫超高酸重质原油腐蚀性能的影响主要体现在环烷酸对金属的腐蚀反应，温度升高，增加了活化分子的百分数，使得有效碰撞次数增多，加快了油溶性的环烷酸亚铁生成速率，从而对钢材的腐蚀增大。

图1 环烷酸腐蚀机理

2.2 流速对超高酸原油腐蚀性的影响

为探讨流速对原油腐蚀性的影响，利用动态装置将Q245R圆形试片在280℃条件下，控制不同流速进行试验，腐蚀评价结果见表4。由表4可知，相同温度下，Q245R的腐蚀速率随流速的增大而增大。流速被认为是影响高温环烷酸腐蚀的重要因素，流速增大导致其腐蚀速率增大的原因主要有两方面：一是流体边界层内的速度梯度和流体黏性作用导致在管壁上产生了剪切应力，剪切应力与流速成幂函数关系［18］，随着流速升高，其冲刷磨损作用加速了金属表面保护膜的脱落，从而加速了介质对金属材料的腐蚀；二是流体湍流动能的影响，湍流动能与流速成幂函数关系，湍流动能越大，在试样表面会形成强烈的湍流，导致腐蚀生成物质（环烷酸亚铁）的传质速度加快，产生更严重的腐蚀。

表4 流速对原油腐蚀性的影响

Q245R在280℃下，流速分别为15 m/s，20 m/s和30 m/s的流体冲刷后的腐蚀形貌见图2。

图2 Q245R在不同流速下的腐蚀形貌

从图2（a）中材料表面出现腐蚀沟槽——环烷酸腐蚀特有的现象，到图2（b）中出现更加明显的腐蚀沟槽，并伴随出现少许腐蚀坑，再到图2（c）中出现了许多更大面积且更深的腐蚀坑，从图2（a）到图2（c）的腐蚀形貌可以更直观地看出，随着流速的增加，加剧了材料的腐蚀。

此外，为探究温度和流速交互作用对原油高温腐蚀性的影响，在相同试验周期（24 h）下，分别采用高温静态、动态装置对Q245R进行试验分析，腐蚀评价结果见表5。由表5可知，不论是静态还是动态条件，随着温度的升高，Q245R的腐蚀速率均不断增大，但动态条件下的腐蚀速率约是静态条件下的8倍，由此可见在流速与温度的交互影响下，材料腐蚀程度要比单个因素影响下剧烈得多。

表5 在动态和静态工况下Q245R钢腐蚀速率

2.3 材料耐腐蚀性能

采用挂片试验探究各材料在原油中的耐蚀能力，评价结果见图3。由图3可知，5种试片对原油的耐腐蚀性能表现出很大差异，Q245R耐腐蚀性能最差，相同条件下其平均腐蚀速率最大；Cr5Mo试样次之；304L，316L，317L腐蚀速率值全部都在0.005 mm/a以下，耐蚀能力较强。

图3 材料在原油中的腐蚀速率

为进一步探究在流速、温度交互作用下不同材料在原油中的耐蚀性能，利用动态装置进行研究，腐蚀评价结果见表6。由表6可知，Q245R不耐蚀，316L仍具有较好的耐蚀性。Q245R 和316L试验后的宏观形貌见图4。由图4可知，Q245R表面冲刷腐蚀后出现大面积腐蚀沟槽与腐蚀坑，表面覆盖了一层黑色腐蚀产物；316L仅冲刷部位光泽度消失，其余部位表面光亮如初。

不同材料耐高温环烷酸腐蚀性能的差别与钢材中合金元素Mo的含量有关。碳钢的基体组织为铁素体和珠光体［19］，环烷酸先将珠光体腐蚀完后再腐蚀铁素体，酸值高时，腐蚀剧烈，腐蚀产物以针状或片状腐蚀产物覆盖金属表面［20］；不锈钢中的Mo元素，能够在金属表面形成一层致密的钝化膜，阻碍了环烷酸进一步反应，而且能提高不锈钢铁素体含量从而提高其显微硬度，因此腐蚀速率较低［21］。可见，材料中Mo含量的提高能显著提高其耐高温环烷酸腐蚀和抗冲蚀性能，因此在设计抑制环烷酸腐蚀和冲蚀的新型不锈钢时，Mo质量分数建议不低于5%［22］。图4和表6表明，提高材料等级是防止高温环烷酸腐蚀的根本方法，在介质流速25 m/s和温度为320℃条件下，Q245R的腐蚀速率为9.630 mm/a，316L的腐蚀速率为0.180 mm/a，因此加工此类超高酸原油时，设备和管道的高温高流速部位选材应不低于316L，建议选用Mo含量更高的材料。

表6 材料在不同温度下的腐蚀速率

图4 在320℃下两种材料的腐蚀形貌

2.4 超高酸原油腐蚀规律

2019年颁布的API RP581标准的第2部分提供了不同材料在硫质量分数范围为0.2% ～3.0%、总酸值为0.3～4.0 mgKOH/g原油，在不同温度下（232～399℃）的腐蚀速率［23］。表1显示，原油硫质量分数0.264%，总酸值13.18 mgKOH/g，故选取数据中硫含量与总酸值相近数据进行对比分析。静态试验中原油对各材料腐蚀速率与API RP581中数据的对比见表7；动态试验中原油对各材料腐蚀速率与API RP581中数据的对比见表8。

表7 材料静态腐蚀速率 mm/a

表8 材料动态腐蚀速率

上述数据表明，API RP581中各材料的腐蚀速率所呈规律与该试验相似，即各种材料的腐蚀速率随温度升高而增大；其中Q245R的耐蚀性能最差，其余材料耐蚀性由低到高依次为Cr5Mo，304L，316L和317L。虽然本试验原油的总酸值（13.18 mgKOH/g）远大于API RP581中油品的总酸值（4 mgKOH/g），但是各材料在相同温度条件下的腐蚀速率小于API RP581提供的腐蚀速率。由表4可知，动态情况下不同材料腐蚀速率也与API RP581中数据相差较大，在API RP581标准的高温硫/环烷酸腐蚀数据库中，只要流速超过30 m/s时，腐蚀速率增大5倍，而炼油厂的实际监测数据和试验数据均表明环烷酸腐蚀速率是随着流速的变化而逐渐变化的。

目前，各种高温环烷酸腐蚀速率预测模型和API RP581标准都存在很大的局限性，不同产地、不同种类原油的酸活性差别较大，高温环烷酸腐蚀的影响因素众多且复杂，导致常规的预测腐蚀速率与实际相差较大［24-25］。如何综合评价不同分子结构和相对分子质量的环烷酸腐蚀性，介质流速、相状态和硫含量对腐蚀的影响等问题还需进一步研究，针对不同产地、不同种类高酸原油的加工选材，建议在工程设计之初，开展相应的腐蚀评价试验，以获取更为确切的腐蚀数据。

3 结 论

（1）对于所研究的超高酸原油而言，在240～350℃范围内，随着温度的升高，材料腐蚀速率增加，且Cr5Mo受温度的影响小于Q245R；随着介质流速增大，材料腐蚀速率增加，且流速与温度交互影响下材料腐蚀速率相比温度单个因素影响下大很多。

（2）高温高流速试验结果表明，5种材料的耐蚀性强弱为：Q245R＜Cr5Mo＜304L＜316L＜317L。加工该种原油，当温度高于280℃，流速大于25 m/s时，建议选用316L或更高等级的不锈钢。

（3）研究的超高酸原油高温环烷酸腐蚀规律与API RP581中相似，但API RP581中各材料具体腐蚀速率数据与该研究相比差别较大，原因有二：其一，API RP581中的数据为预测数据，相对较为保守；其二，不同产地、不同种类原油中酸活性存在较大差异，高温腐蚀影响因素众多且复杂。因此，在使用API RP581中的数据时，需结合实际原油的腐蚀评价结果进行修正。