卷烟燃烧灰分形成机制研究

王孝峰，张劲，郑丰，管明婧，王成虎，周顺*，鲍穗，张亚平，曹芸，邢伟义，郭东锋，王健，金宇，谢映松，张晓宇，李延岩

卷烟燃烧灰分形成机制研究

王孝峰1,2，张劲1,2，郑丰1，管明婧1，王成虎1，周顺1,2*，鲍穗2，张亚平1,2，曹芸1，邢伟义3，郭东锋1，王健1,2，金宇1，谢映松2，张晓宇1，李延岩1

1安徽中烟工业有限责任公司，烟草行业燃烧热解研究重点实验室，合肥市高新区天达路9号 230088；2安徽中烟工业有限责任公司，烟草化学安徽省重点实验室，合肥市高新区天达路9号 230088；3中国科学技术大学，火灾科学国家重点实验室，合肥市蜀山区金寨路96号 230026

为揭示卷烟燃烧灰分形成机制，采用色差仪、扫描电镜、能量色散X射线谱仪和红外光谱仪等表征卷烟燃烧灰分不同区域以及不同燃烧热解模拟条件下烟丝和卷烟纸残留物的外观、微观形貌、元素分布及化学组成。结果表明：①卷烟燃烧灰分不同区域外观特征呈多样性。②卷烟燃烧过程中，卷烟纸先发生纤维素降解碳化，颜色由白变黑，随后焦炭燃烧，颜色由深变浅，CaCO3颗粒之间粘聚增大，形成了以Ca、O、K和Na为主的灰分。③燃烧锥内烟丝表面被烧蚀鼓泡，大量脱氧，形成了表面粗糙、含大量褶皱条纹的黑色焦炭，随后焦炭燃烧，多种无机元素富集，颜色由深变浅，烟丝表面形成的高强度泡被烧蚀形成大量孔洞，最后发生无机成分热反应，质量损失较少，颜色更浅，最终形成了含有钙钾镁的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐和微量有色金属元素的烟丝灰分。

卷烟；燃烧灰分；包灰；微观形貌；元素分布；化学组成；色差

卷烟包灰是消费者抽吸卷烟时烟支燃烧灰分状态的综合视觉体验，已经引起行业的广泛重视[1-2]。为改善卷烟包灰性能，研究人员在卷烟包灰评价方法和影响因素方面开展了大量基础研究[3-20]。目前，卷烟包灰性能评价主要采用基于图像处理的方法，并形成了灰色、裂口率、缩灰率、碳线宽度、碳线整齐度等主要评价指标[3-7]。影响卷烟包灰性能的因素主要包括烟丝、卷烟纸以及两者匹配性[7-18]。例如，郑丰等[7]研究了卷烟纸定量、透气度、助燃剂种类及含量、填料等对卷烟静态包灰性能的影响。王道宽等[16]利用正交试验及方差分析手段探讨了“三丝”对卷烟包灰性能的影响程度、以及烟丝宽度对卷烟包灰的影响。但关于卷烟燃烧灰分理化特性的影响机制研究也仅马胜楠等[21]采用热解模拟技术探究了烟丝燃烧完全性对烟灰白度的影响，对于烟丝燃烧完全性仅采用其质量变化率进行评价，缺乏灰分结构和组成的研究分析。因此，本文在对卷烟燃烧灰分基本特点分析的基础上，利用燃烧热解模拟手段制备不同温度下卷烟纸和烟丝残留物样品，并对其外观、色差、质量损失、微观形貌、元素组成和化学成分进行分析，同时采用扫描电镜、能量色散X射线谱仪和红外光谱仪研究卷烟燃烧灰分不同区域微观形貌、元素含量及化学组成，旨在从外观、结构和组成的角度揭示卷烟燃烧灰分的形成机制，为卷烟包灰提升关键技术开发提供支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

样品卷烟圆周24.2 mm、长度84 mm、醋纤嘴棒长度25 mm（安徽中烟技术中心提供）：烟丝由单等级烟叶（2017年安徽皖南/云烟97/B23F）经气流烘丝制得，宽度1.0 mm；卷烟纸定量29 g/m2、透气度60 CU、助燃剂质量分数2 wt%、钾钠比1：1、CaCO3质量分数33 wt%（中烟摩迪（江门）纸业有限公司提供）；KBr（自贡三川实业有限公司）。

MSA6.6S-OCE-DM微量电子天平（感量：0.001 mg，德国赛多利斯公司）；BACST600卷烟包灰检测仪（合肥众沃仪器技术有限公司）；Magna 750型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司）；FEI Sirion200肖特基场发射扫描电子显微镜（美国FEI电子光学公司），配备能量色散X射线谱仪[分辨率（MnKa）133 eV]；QYL16t立式油压千斤顶（浙江省海盐县光耀机械厂）；MF-2000型马弗炉（鹤壁市金汇煤质分析仪器有限公司）；Datacolor-110型色差仪（美国德塔）。

1.2 方法

1.2.1 卷烟包灰测试方法及灰分样品制备

卷烟样品检测前均在温度为（22±1）℃、湿度为（60±3）%的环境中平衡48 h。参考已有文献[7]测定卷烟包灰指标，采用单面拍照模式在ISO抽吸条件下测试样品卷烟灰色、裂口率、炭线宽度、炭线整齐度、缩灰率和持灰力，烟支燃烧长度固定为40 mm，烟支搭口区背对相机。每组测试6支卷烟，重复3次，取平均值。

包灰测试结束后，将整个烟柱（含灰柱和卷烟未燃烧部分）取出，放入氮气中熄灭，得到供测试的样品，具体为：取灰柱上卷烟纸灰分浅色区和深色区作为卷烟纸灰分的待分析样品，卷烟纸未燃烧区为对照样品（图1A）；剖开灰柱，取烟丝灰分浅色区和燃烧锥内烟丝为待分析样品，未燃烧烟丝为对照样品（图1B）。

图1 ISO抽吸模式下卷烟燃烧灰柱（A）及其剖开图（B）

1.2.2 烟丝和卷烟纸的热解模拟实验[23, 26]

将烟丝和卷烟纸样品预先在（22±1）℃、湿度为（60±3）%的环境中平衡48 h，取约200 mg烟丝和约50 mg卷烟纸放入不同坩埚中，同时置于预先升温（300℃、450℃、600℃、750℃、900℃）的马弗炉中，2 min后，同时取出，放入干燥器中冷却，得到不同受热温度下烟丝和卷烟纸样品。通过称量受热前后样品质量，得到烟丝和卷烟纸质量损失随温度变化趋势。

1.2.3 色差测定[24]

将不同温度下烟丝或卷烟纸样品置于玛瑙研钵中，反复研磨3～5次后，将粉末状样品粘在标签纸的粘胶面，并确保粘胶面测试区被样品粉末覆盖，不留白。然后将其置于色差仪的视窗中，进行色差测试，重复3次，取平均值。参比样为未受热卷烟纸。

1.2.4 红外光谱测定[25]

用玛瑙研钵将（400±50）mg KBr晶体反复研磨4～6次成粉末，取（75±25）μg待测样品加入KBr粉末中，继续研磨5～8次使待测样品和KBr粉末充分混匀，然后用立式油压千斤顶以20 MPa的压力将其压成含待测样品的KBr晶片（直径为13 mm，厚度0.6 mm）。将晶片放入红外光谱仪的测试腔内测量灰分样品红外光谱图。红外光谱测试扫描范围500 cm-1～4000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

1.2.5 微观形貌及元素组成测定[23]

在样品托盘表面粘上导电胶，并将样品粘在导电胶上，表面喷金处理后，采用场发射扫描电镜分析样品微观形貌，电压为3 kV或者15 kV，同时用能量色散X射线谱仪对样品200×200 μm2微区内进行面扫描，电压为15 kV，扫锚分辨率为1024×768，扫描次数为5次，得到元素表面质量分数。

2 结果与讨论

2.1 卷烟燃烧灰分基本特点

根据样品卷烟燃吸后灰柱图（图1A）及其包灰指标（表1），可以看出，灰柱有多处裂口区，灰色深浅不一，部分卷烟纸灰分外翻，且外翻的卷烟纸灰分颜色更深，应与其离燃烧锥较远而导致燃烧热解不充分有关。其次，部分未外翻的卷烟纸灰分灰色也较深，一方面可能是其处于静燃阶段，另一方面可能是卷烟燃烧过程中卷烟纸灰分收缩跟不上烟丝柱收缩，两者间距增大，导致了卷烟纸燃烧不充分，而卷烟纸灰分颜色较浅区域，应主要是由于处于燃吸阶段，且灰分未外翻，燃烧较充分。第三，位于燃烧锥根部的炭线区不整齐，最高点和最低点之间距离接近3 mm，可能主要与烟丝分布均匀性和热质传递均匀性有关。最后，持灰力表征了灰柱断裂掉落情况，是烟丝灰分和包裹烟丝灰分的卷烟纸灰分力学强度的综合反映。对于灰柱中的烟丝（图1B），在燃烧锥区呈黑色，主要由热解形成焦炭所致，而在燃烧锥前面的灰分区，颜色亦深浅不一，说明卷烟燃烧的不均匀性。

表1 ISO抽吸模式下卷烟燃烧包灰指标

Tab.1 Ash index of cigarette combustion package under ISO suction mode

2.2 温度对烟丝和卷烟纸理化特性的影响

由于卷烟燃烧的不均匀性，同一支卷烟燃烧灰分的理化指标存在差异，因此，采用燃烧热解模拟手段制备不同受热温度下烟丝和卷烟纸残留物样品，并对外观、色差、质量损失、微观形貌、元素组成以及化学成分随温度变化进行表征分析。

2.2.1 外观

根据不同温度下烟丝和卷烟纸的光学照片（图2）可知，卷烟纸在300℃时外观泛黄，450℃时外观发黑，说明纤维素热解形成黑色焦炭，600℃时外观变为浅灰色，说明焦炭发生了燃烧，750℃时灰色进一步变浅，说明此时焦炭仍有少许残留，900℃时外观变为白色，说明焦炭燃烧完毕。烟丝随热解温度升高，外观变化趋势与卷烟纸类似，但即便在900℃下，烟丝外观仍然呈灰色，可能与所含有色金属元素有关。

图2 不同温度下烟丝和卷烟纸的光学照片

2.2.2 色差

图3为不同温度下卷烟纸和烟丝色差变化，标样均为未受热卷烟纸。ΔE为总色差，ΔL为明度差（为正表示偏白，为负表示偏黑），Δa为彩度差（为正表示偏红，为负表示偏绿），Δb为色调差（为正表示偏黄，为负表示偏蓝）。根据图3A，300℃时，ΔL为-14.33，Δa为5.9，Δb为13.93，ΔE为20.58，说明卷烟纸在300℃下受热后产生了红、黄、黑的生色团。随后进一步升温过程中，Δa和Δb均呈降低趋势，ΔL先降低后升高，ΔE先升高后降低。其中450℃时，ΔE达到最大，为39.08，ΔL降至最低，为-38.28，Δa为2.93，Δb为7.28，说明该温度下生成了大量黑色生色团，并成为色差变化的主要贡献者。900℃时，色差各指标均接近于零，说明此时卷烟纸灰分色差接近于未受热卷烟纸。

对于不同温度下烟丝色差变化（图3B），室温下，ΔE为61.37，ΔL为-53.76，Δa为14.81，Δb为25.63，说明与卷烟纸相比，烟丝中有很多红色、黄色以及黑色的生色团。300℃下，ΔE增大至71.26，ΔL降低至-71.06，而Δa降低至4.55，Δb降低至2.96，说明黄和红的生色团数量大幅减少，黑色生色团大量生成。随后升温过程中，ΔE先略增加后明显降低，ΔL先略降低后大幅增加，Δa和Δb亦先降低后增加，但变化幅度较低。900℃时，色差各指标均降至最低，其中ΔE为20.22，ΔL为-19.05，Δa为2.42，Δb为6.33，说明黑色生色团仍是灰色的主要贡献者。

图3 卷烟纸（A）和烟丝（B）的色差随温度变化

2.2.3 质量损失

根据图4，300℃下，烟丝和卷烟纸质量损失均在30%左右，450℃下，烟丝质量损失达78.7%，卷烟纸质量损失达72.7%，但此时两者颜色最黑（图2和图3）。600℃时，卷烟纸质量损失为89.2%，外观为灰色，烟丝质量损失为85.5%，但仍有很多黑色焦炭未燃烧。750℃时，烟丝质量损失达91.9%，外观呈灰色，卷烟纸质量损失达92.9%，灰色变浅。900℃时，两者质量损失仅略增。

图4 卷烟纸和烟丝的质量损失随温度变化

2.2.4 微观形貌和元素组成

根据图5，未燃烧卷烟纸（对照样）表面覆有较致密的CaCO3颗粒，且在5000倍放大图中清晰可见相互交织的纤维素，CaCO3颗粒主要呈团聚状，或附着于纤维素表面，或填充在纤维空隙中。300℃下，纤维素仍可见，但与CaCO3颗粒之间的界限模糊。450℃下，仍可看到少量纤维素，但表面致密程度略有降低。600℃下，纤维素消失，CaCO3颗粒团聚粘连，并出现很多球形颗粒。750℃下，球形颗粒进一步融合，并在彼此之间出现诸多孔洞。900℃下，颗粒几近融合成为一个整体。由于CaCO3分解温度为825℃，熔点为1339℃，在900℃下，CaCO3会分解成CaO和CO2，但CaO的熔点高达2572℃，因此颗粒的粘连融合不是来自于CaCO3或者CaO的熔融，而应与钾钠离子与CaCO3、CaO形成固溶体有关。

图5 不同温度下卷烟纸微观形貌的扫描电镜图

由未受热卷烟纸表面X射线能谱（图6）可知，组成卷烟纸的主要元素是C、O、Ca、K和Na元素，即纤维素、CaCO3、助燃剂（钾盐和钠盐）。

图6 未受热卷烟纸表面X射线能谱

根据图7，C、Ca和O元素质量分数变化可分为三个阶段：室温至300℃，O和C元素质量分数略微增加，Ca元素质量分数略降低，而C元素质量分数与O元素质量分数之比呈增加变化，说明该阶段内，O元素脱除的更多，卷烟纸进行着热解富炭反应。300℃至600℃，Ca元素含量明显增加，K和Na元素质量分数亦呈增加变化，但O和C元素质量分数以及C/O比、C/Ca比、O/Ca比均大幅降低，说明该阶段可燃元素（C、H等）被氧化燃烧，不可燃元素（Ca、K、Na）被燃烧富集。600℃至900℃，Ca元素质量分数基本不变，C和K元素质量分数小幅度降低，C/O比和C/Ca比减小，O和Na元素质量分数略增，说明该阶段残留的碳元素进一步燃烧，留下主要由Ca、O、K和Na组成的残留物。

图7 卷烟纸表面元素质量分数随温度变化

根据图8，未燃烧烟丝（对照样）表面细胞轮廓清晰，中间部位相对较平坦，而300℃下烟丝表面起伏更加明显，且部分区域出现条纹组，应是受热膨胀的烟丝细胞在冷却后收缩所致。450℃时，烟丝原本相对光滑的表面变得较为粗糙，褶皱条纹大量生长，说明烟叶细胞发生了明显降解。600℃时，烟丝表面细胞凸起成泡，虽略有收缩，但泡基本被保留，说明该温度下形成的泡孔具有较高的强度，能够有效抵抗烟丝冷却带来的收缩，进一步说明了烟丝热解程度较高，已改变烟丝本来性质。750℃时，烟丝表面较为完整的形貌消失，取而代之的是大量孔洞的生成，应是烟叶细胞被严重烧蚀所致。900℃时，烟丝表面出现尺寸明显低于烟叶细胞的小泡，应是烟草中残余的无机成分发生分解及化合、熔融及晶型转变等反应所致。

图8 不同温度下烟丝表面的扫描电镜图

由未受热烟丝表面X射线能谱（图9）可知，组成烟丝的主要元素是C、O、Ca、K、Mg、P、S、Si、Cl、N、Na、Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Ni等，其中O、C质量分数最高，K、Ca、P、Mg和S含量居中，其余质量分数较低。

根据不同温度下烟丝表面元素质量分数变化（图10）可知，含量较高元素质量分数变化仍然可以分为三个阶段：室温至300℃，O和K质量分数略有降低，C质量分数增加，Ca质量分数略有增加，C/O比、C/Ca比以及C/K比均升高。300℃至450℃，O元素质量分数从73.1%降至45.2%，降幅达27.9%，C元素质量分数从8.6%降低至5.3%，降幅为3.3%，但C/O比基本不变。另外，Ca、K、Mg、Cl、P和Si元素质量分数明显增加，C/Ca比和C/K则大幅度降低，说明该阶段内C、O等有机元素发生燃烧脱除，Ca、K、Mg、Cl、P等无机元素开始富集。从450℃至900℃，C质量分数持续降低，900℃时为0.11%，K和Cl质量分数呈降低趋势，O质量分数先略增后稍降低，Ca质量分数先略降低后明显增加，Mg质量分数先增加后降低，Si质量分数呈增加趋势，P质量分数变化幅度较低，S质量分数至600℃以上开始增加。另外，C/O比、C/Ca比以及C/K比呈现降低趋势。对于含量较低的元素，从室温至900℃，其质量分数在1%以内波动，900℃时，Mn、Fe、Na含量较高，Cu、Co、Zn含量较低。以上分析说明，烟丝燃烧过程是有机元素氧化脱除、无机元素受热富集的过程，并最终形成以O、Ca、K、Mg、Si、P、Cl、S等为主，混以Mn、Fe、Na、Co、Ni、Cu等微量元素的残留物。

图9 未受热烟丝表面X射线能谱

图10 烟丝表面元素质量分数随温度变化

2.2.5 化学组成

为揭示卷烟纸化学结构随温度变化，对不同温度下卷烟纸样品进行红外光谱分析（图11）。室温至450℃，C-O（1063 cm-1和1031 cm-1）和C=O（1716 cm-1，归属于柠檬酸酸盐）[23]的吸收峰基本消失，C-H（2920 cm-1和2863 cm-1）和O-H（3438 cm-1）的吸收峰强度均大幅降低，但2510 cm-1、1793 cm-1、875 cm-1和710 cm-1四个吸收峰（归属于CaCO3）[23]强度无显著变化，说明450℃下卷烟纸中的纤维素和助燃剂是降解的主体。600℃和750℃下，除了C-H进一步降低外，位于1466 cm-1吸收峰移向至1437 cm-1，可能是由于卷烟纸中纤维素降解，使得原本由纤维素和CaCO3共同贡献的吸收峰被CaCO3独自贡献取代[23]。900℃时，C-H吸收峰基本消失，875 cm-1和710 cm-1吸收峰强度明显降低，在1412 cm-1出现一新吸收峰，与750℃下的1437 cm-1吸收峰相比，峰高降低，峰宽增加，说明CaCO3发生了分解。

图11 卷烟纸化学组成随温度变化

图12是不同温度下烟丝红外光谱。与未受热烟丝红外光谱相比，450℃下，烟丝红外光谱中C=O伸缩振动（1741 cm-1）、C-O伸缩振动（1050 cm-1）、以及C-H和O-H弯曲振动（1430 cm-1、1320 cm-1）[24-25]基本消失，而C-H伸缩振动（2930 cm-1和2852 cm-1）、-COO-不对称伸缩振动（1617 cm-1）、-COO-对称伸缩振动和C-N伸缩振动（1430 cm-1）[24-25]等吸收峰强度大幅降低。600℃时，出现了几个新的吸收峰，其中吸收峰1434 cm-1和875 cm-1可归属于CaCO3。此外，在1108 cm-1出现的新吸收峰可归属于磷酸盐和硫酸盐。750℃时，位于1108 cm-1和1043 cm-1（归属于硫酸盐和磷酸盐）、1434 cm-1和875 cm-1（归属于CaCO3）的吸收峰强度进一步升高，并出现了位于710 cm-1、2510 cm-1和1799 cm-1的3处小吸收峰，进一步指认了CaCO3的生成。900℃下，位于2169 cm-1、1799 cm-1和710 cm-1的3处吸收峰消失，位于875 cm-1的吸收峰强度大幅降低，位于1434 cm-1的吸收峰不仅强度大幅降低，且主峰位置移至1410 cm-1，但位于1108 cm-1和1043 cm-1的吸收峰强度进一步增强，说明了低温下生成的CaCO3发生了分解，并生成了更多的磷酸盐和硫酸盐。

图12 烟丝化学组成随温度变化

综合烟丝和卷烟纸的外观、色差、质量损失、微观形貌、元素组成和化学组成随温度变化，烟丝和卷烟纸的燃烧可分为脱氧富碳、焦炭燃烧和无机成分热反应3个阶段。在脱氧富碳阶段，烟丝和卷烟纸的变化过程类似，即均发生了O以及含氧官能团大量脱除，C和多种无机元素的富集，质量损失达60%以上，颜色由浅变深，表面微观形貌初步质变（烟丝细胞表面由光滑变为粗糙，且褶皱条纹大量生长；卷烟纸表面纤维素大量降低，且与CaCO3之间的界限模糊）；在焦炭燃烧阶段，C被燃烧大量脱除，多种无机元素和无机成分进一步富集，质量损失仅次于脱氧富碳阶段，颜色由深变浅，表面微观形貌进一步质变（烟丝表面先形成具有较高强度的完整泡，后又被烧蚀成大量孔洞；卷烟纸表面纤维素消失，CaCO3颗粒发生粘连）；在无机成分热反应阶段，主要元素（O、Ca、K、Mg、Na、P等）质量分数变化较小，质量损失变化较低，颜色更浅，表面微观形貌完全质变（烟丝表面生成了尺寸明显低于烟叶细胞的小泡，形成了以钙钾镁的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐为主，混以Fe、Cu、Co、Ni、Mn等微量有色金属元素的残留物；卷烟纸表面颗粒几近融合成为一个整体，形成了以Ca、O、K和Na为主的灰分）。

2.3 卷烟燃烧灰分形貌和组成分析

2.3.1 卷烟不同区域卷烟纸的灰分形貌和元素分析

与对照样品（图5）相比，卷烟纸灰分的深色区（图13A）表面颗粒较疏松，颗粒之间存在较多空隙，在高倍图中，纤维素已不存在，只剩下团聚的颗粒，且颗粒之间彼此黏连。对于浅色区（图13B），颗粒的黏连进一步增强，且黏连的颗粒之间出现了更多空隙。

注：A）深色区表面；B）浅色区表面。

根据图14，与对照样相比，灰分深色区的O和C元素质量分数分别降低至54.5%和0.6%，Ca、K和Na元素质量分数分别增加至42.1%、1.6%和1.2%，C/O比、C/Ca比和O/Ca比则分别降低至0.011、0.014和1.294。通过与热解模拟研究结果比对，可以判定该深色区燃烧强度应介于450℃至600℃之间。对于卷烟纸灰分的浅色区，C和O元素质量分数分别进一步降低至0.3%和50.8%，Ca和K元素质量分数分别进一步增加至44.9%和3.4%，Na元素质量分数则降低至0.7%，说明形成了以O、Ca、K和Na为主的卷烟纸灰分浅色区，Ca是以CaCO3还是以CaO形式存在需进一步证实。

图14 卷烟不同区域卷烟纸表面元素质量分数

2.3.2 卷烟不同区域烟丝表面的灰分形貌和元素分析

根据图15，与未燃烧烟丝相比（图8对照样），燃烧锥内部烟丝表面（图15A）细胞凸起成泡，且部分区域出现诸多条纹，应是受热膨胀的烟丝细胞在燃烧锥熄灭冷却后收缩所致。图15A右上角为燃烧锥内部烟丝表面破裂区微观形貌，可以看出，泡壁较薄，泡内部已降解形成较多孔洞。与燃烧锥内部烟丝表面相比，燃烧锥前面的浅色烟丝灰分表面（图15B）出现大量孔洞，应是烟叶细胞被严重烧蚀所致。

注：A）燃烧锥内部烟丝表面；B）燃烧锥前面浅色灰分表面。

根据图16，与对照样（未燃烧烟丝）相比，燃烧锥内烟丝表面O质量分数降幅达44%，C质量分数增幅达3%，C/O比由0.07增加至0.24，说明燃烧锥内烟丝发生了脱氧富炭的反应。同时，Ca、K、Mg、P、S和Cl质量分数均明显增加，且C/Ca比和C/K比均降低，说明燃烧锥内烟丝还发生了多种无机元素的富集反应。对于燃烧锥前面浅色灰分区，C含量降低至0.2 wt%，O含量相对于燃烧锥内部烟丝增加了10%，C/O比则降低至0.005，说明富集的焦炭发生燃烧。同时，多种无机元素进一步富集，Ca、K、Mg、S、P、Cl和Si含量分别为26.1%、12.9%、6.4%、5.1%、2.5%、1.2%和0.5%，说明形成了以钙钾镁的氧化物、硫酸盐、磷酸盐、氯化物以及硅酸盐等为主要成分的烟丝灰分。此外，在燃烧锥前端浅色灰分区表面，多种微量有色金属元素，如Fe、Cu、Co、Mn、Ni等被检测到（含量均低于0.2%），应是卷烟燃吸过程中烟丝灰分无法最终变白的直接原因。

图16 卷烟不同区域烟丝表面元素质量分数

2.3.3 卷烟燃烧灰分化学结构分析

根据图17，与对照区相比，卷烟纸灰分深色区的O-H（3438 cm-1）、C-H（2920 cm-1和2863 cm-1）、C-O（1050 cm-1）以及C=O（1723 cm-1）的吸收峰强度均大幅降低，但2510 cm-1、1797 cm-1、875 cm-1和710 cm-1四个吸收峰强度无显著变化，说明卷烟燃烧过程中卷烟纸中的纤维素和助燃剂是降解的主体。对于卷烟纸灰分浅色区，其红外特征吸收峰与卷烟纸灰分的深色区红外特征谱图类似，只是C=O（1723 cm-1）和C-O（1050 cm-1）两处特征吸收峰基本消失，C-H（2920 cm-1和2863 cm-1）吸收峰进一步降低，但CaCO3的各特征吸收峰强度和位置并未发生明显改变。结合热解模拟实验结果，可以判定，卷烟燃烧过程中，卷烟纸中CaCO3并未发生分解或极少分解。

图17 卷烟不同区域卷烟纸红外光谱图

根据图18，与对照区相比，燃烧锥内烟丝红外光谱中C-H伸缩振动（2930 cm-1和2852 cm-1）、C=O伸缩振动（1741 cm-1）、-COO-不对称伸缩振动（1617 cm-1）、C-H和O-H弯曲振动（1430 cm-1、1320 cm-1）、-COO-对称伸缩振动和C-N伸缩振动（1430 cm-1）、C-O伸缩振动（1050 cm-1）等多处吸收峰强度大幅降低，并在2109 cm-1、1799 cm-1、875 cm-1和710 cm-1（归属于碳酸盐等）及1108 cm-1和1043 cm-1（归属于磷酸盐和硫酸盐）等几处出现新的吸收峰，说明卷烟燃烧过程中燃烧锥内部烟丝发生了脱氧富炭反应，并生成碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机物。与燃烧锥内部烟丝化学结构相比，灰分浅色区的红外光谱图与之类似，不同之处在于碳酸盐的特征峰（2510 cm-1、1799 cm-1、1434 cm-1、875 cm-1、710 cm-1）以及磷酸盐和硫酸盐的特征峰（1108 cm-1、1043 cm-1）强度更大，说明经过进一步燃烧，生成了更多的碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐，结合热解模拟实验结果，可判定，所生成的碳酸盐并未发生分解。

图18 卷烟不同区域烟丝的红外光谱图

3 结论

（1）通过室温至900℃的燃烧热解模拟实验研究，卷烟纸先后经历了纤维素热解碳化、焦炭燃烧和碳酸钙分解。在纤维素降解阶段，质量损失最大，颜色由白变黑，卷烟纸表面纤维素大量减少，与CaCO3之间的界限模糊；在焦炭燃烧阶段，C元素被燃烧脱除，颜色由黑变浅，CaCO3颗粒之间因钾钠的粘合作用而粘聚增大；在CaCO3分解阶段，颜色与未受热卷烟纸接近，表面颗粒几近融合成为一个整体，形成了以Ca、O、K和Na为主的灰分。

（2）室温至900℃，烟丝依次发生了脱氧富碳、焦炭燃烧和无机成分热反应3个阶段。在脱氧富碳阶段，烟丝中O元素以及含氧官能团大量脱除，C和多种无机元素富集，质量损失达60%以上，颜色由浅变深，烟丝细胞表面由光滑变为粗糙，且褶皱条纹大量生长；在焦炭燃烧阶段，C元素被燃烧大量脱除，多种无机元素进一步富集，质量损失仅次于脱氧富碳阶段，颜色由深变浅，烟丝表面先形成具有较高强度泡孔，后又被烧蚀成大量孔洞；在无机成分热反应阶段，主要元素（O、Ca、K、Mg、Na、P等）质量分数变化较小，质量损失变化较低，颜色更浅，烟丝表面生成了尺寸明显低于烟叶细胞的小泡，形成了以钙钾镁的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物和硅酸盐为主，混以微量Fe、Cu、Co、Ni、Mn等有色金属元素的残留物。

（3）卷烟抽吸过程中，卷烟纸中纤维素消失，CaCO3颗粒之间发生粘连，且随着灰色由深至浅，CaCO3颗粒粘连进一步增强，最终形成了以CaCO3为主体、以钾钠为粘结剂的卷烟纸灰分浅色区；燃烧锥内烟丝细胞被烧蚀鼓泡，含氧官能团大量脱除，形成焦炭，燃烧锥前面烟丝灰分的浅色区表面细胞被严重烧蚀并生成大量孔洞，形成了含有钙钾镁的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、硅酸盐以及微量有色金属元素的烟丝灰分。

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Study on formation mechanism of cigarette combustion ash

WANG Xiaofeng1,2, ZHANG Jin1,2, ZHENG Feng1, GUAN Mingjing1, WANG Chenghu1, ZHOU Shun1,2*, BAO Sui2, ZHANG Yaping1,2, CAO Yun1, XING Weiyi3, GUO Dongfeng1, WANG Jian1,2, JIN Yu1, XIE Yingsong2, ZHANG Xiaoyu1, LI Yanyan1

1 Key Laboratory of Combustion & Pyrolysis Study of CNTC, Anhui Tobacco Industrial Co., Ltd., Hefei 230088, China;2 Key Laboratory for Tobacco Chemistry of Anhui Province, Anhui Tobacco Industrial Co., Ltd., Hefei 230088, China;3 Key Laboratory of National University of Science and Technology, Fire Science, No. 96 Jinzhai Road, Laoshan District, Hefei 230026, China

In order to reveal the formation mechanism of cigarette combustion ash, the appearance, microstructure, element distribution and chemical composition of cut tobacco and cigarette paper residues in different areas of cigarette combustion ash and under different combustion pyrolysis simulation conditions were characterized and analyzed by color difference instrument, scanning electron microscope, energy dispersive X-ray spectrometer and infrared spectrometer. The results show that: 1) the appearance characteristics of cigarette combustion ash in different areas were diverse. 2) In the process of cigarette combustion, the cellulose of cigarette paper was degraded and carbonized first, the color changed from white to black, and then the coke burned, the color changed from dark to light, the cohesion between CaCO3particles increased, and the ash contents dominated by Ca, O, K and Na were formed. 3) The cut tobacco in the combustion cone was ablated, bubbled and deoxidized in a large amount, forming a black coke with rough surface and a large number of folds and stripes. Then the coke burned, a variety of inorganic elements were enriched, and the color changed from dark to light. The high-strength bubbles formed on the cut tobacco surface were ablated, forming a large number of holes. Finally, the thermal reaction of inorganic components occurred, with less mass loss and lighter color, resulting in cut tobacco ash containing calcium, potassium and magnesium oxides, phosphates, sulfates, chlorides, silicates and trace non-ferrous metal elements.

cigarette; combustion ash; ash wrapping; micro morphology; element distribution; chemical composition; color difference

. Email：tobacco_shun@163.com

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国家烟草专卖局重点实验室项目（110201903002）；安徽中烟工业有限公司科技项目（js202043）；中国科协青年人才托举工程项目（2016QNRC001）

王孝峰（1984—），博士，副研究员，主要从事新型烟草制品和烟草燃烧化学研究，Email：343003075@qq.com

周顺（1982—），博士，副研究员，主要从事新型烟草制品和烟草燃烧化学研究Email：tobacco_shun@163.com

2021-02-20；

2022-02-17