乙烯-醋酸乙烯酯/沥青质复合降凝剂对青海含蜡原油流变特性的影响

杨 飞, 夏 雪,张晓平, 李传宪, 姚 博, 孙广宇

(中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院, 山东青岛 266580)

聚合物降凝剂分子链中含有能与蜡分子发生共晶、成核及吸附等作用的非极性长链烷烃(C16～C22),以及可以影响蜡晶分散状态的极性基团(酸酐基团、酯基及酰胺基团等)[1],能明显改善原油中蜡的结晶特性,从而降低原油的黏度、凝点和低温下的屈服值[2-3]。乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)降凝剂[4-5]通过与蜡分子发生共晶作用,改变蜡晶聚集方式,改善含蜡原油的低温流变性[6-7]。传统的EVA降凝剂仍存在着适应性差,抗重复加热能力差、对高含蜡原油的降凝效果不佳等缺陷[8-10]。研究人员通过将无机微纳米材料和聚合物型降凝剂复合制备微纳米复合降凝剂,包括二氧化硅[11]、碳纳米管[12]、聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ)微球[13]等微纳米颗粒制备EVA复合降凝剂,而有机/无机复合颗粒性能更佳,沥青质颗粒[14]可以与聚合物降凝剂能协同改善人工蜡油的流变性。Yao等[15]将沥青质和聚合物降凝剂添加到人工蜡油中,发现人工蜡油中单独添加沥青质或聚合物降凝剂时,仅能有限改善人工蜡油的低温流变性能;人工蜡油中同时添加沥青质和聚合物降凝剂时,能极大程度地改善人工蜡油的低温流变性能;沥青质可以吸附在聚合物降凝剂表面上以形成复合降凝剂并改善析出蜡晶的形貌与尺寸,从而显著改善人工蜡油的低温流变性能[16-17]。笔者以塔河稠油为原料制备沥青质颗粒,采用熔融共混法[18-19],通过改变EVA与沥青质颗粒的配比制备不同共混质量分数的EVA/沥青质颗粒复合降凝剂,考察EVA/沥青质颗粒复合降凝剂对青海原油凝点、低温下黏度和胶凝点的影响,对加剂前后蜡晶的形貌及油样的结晶放热特性与进行分析,探究共混质量分数对复合降凝剂流变改善效果的影响。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验试剂:EVA2806,江苏金桥石化公司,其中VA(乙酸乙烯酯)质量分数为28%,熔体指数为6,熔点为73 ℃,密度为0.95 g/cm3;沥青质颗粒,塔河稠油;正戊烷,分析纯,阿拉丁化学试剂公司。选用青海原油作为研究油样,油样含蜡量达到18.46%,相对较高,但胶质和沥青质质量分数较低(分别为9.37%与0.33%),导致析蜡点(48.6 ℃)和凝点(33 ℃)相对较高。

实验仪器:Hitachi S-4800型扫描电子显微镜,日本JEOL公司;VERSION-B红外光谱仪,美国PE公司;BX51型偏光显微镜,日本OLYMPUS公司;iCAP7000元素分析仪,美国赛默飞公司;TG209F1型热分析仪,德国NETZSCH公司;DSC 821e型差示扫描量热仪,瑞士Mettler-Toledo公司;AR-G2控制应力流变仪,美国TA公司;超声波清洗器,上海生析超声仪器公司。

1.2 沥青质颗粒的制备

以正戊烷为溶剂,塔河稠油为溶质,按体积比30∶1于室温下混合,将原油充分溶解后置于离心机离心,烘干后即制得正戊烷沥青质颗粒。

1.3 EVA/沥青质复合降凝剂的制备

选择熔融共混法制备EVA/沥青质复合降凝剂。按照一定比例分别称取EVA和沥青质颗粒,将微型双螺杆挤出机的工作温度调至130 ℃,预热15 min,再依次将EVA和沥青质颗粒倒入螺杆机中,控制进料时间与共混时间共10 min,设置螺杆转速为40 r/min,使混合物能够在内部自动循环,充分混合均匀后挤出共混产物,即为EVA/沥青质颗粒复合降凝剂。

1.4 沥青质颗粒与EVA/沥青质复合降凝剂的表征

1.4.1 沥青质颗粒的表征

(1)沥青质颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片。采用日本日立(JEOL)公司的Hitachi S-4800型SEM对试样进行喷金后拍摄SEM照片(加速电压为10 kV,放大倍数为2 000倍)。图1为塔河沥青质颗粒过孔径3 μm标准筛研磨后SEM照片。由图1可知,经过标准筛的筛选后,沥青质颗粒的粒径多数小于3 μm。采用image图像分析软件对颗粒粒径进行分析可知,研磨过筛后颗粒的平均粒径为2.4 μm。

(2)沥青质颗粒的FT-IR。FT-IR常被用于分析沥青质分子的特性[20-21]。图2为塔河沥青质颗粒的FT-IR图,结合表1可知:3 600～3 100 cm-1处有强吸收峰,该位置对应官能团为胺基、羟基,可知沥青质分子中含有N和O等原子,这些强极性杂原子使沥青质分子之间可以通过氢键作用发生缔合;3 000～2 850 cm-1处有较强的双尖峰,结合1 457及1 374 cm-1处的吸收峰可知塔河沥青质分子中存在链状烷烃。1 598 cm-1处的伸缩振动峰以及810～865 cm-1处的面外变形振动峰表明塔河沥青质分子中存在芳环和杂环。塔河沥青质颗粒在3 000～2 850、1 457及1 374 cm-1处具有强的吸收峰,而在810～865 cm-1处吸收峰较弱,因此塔河沥青质分子是一种含有较多的链状烷烃和少量的芳环杂环的强极性分子。

图1 塔河沥青质颗粒的SEM照片和粒度分布Fig.1 SEM image of Tahe asphaltene particles microspheres and particle size distribution

图2 塔河沥青质颗粒的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of ASP-1～5 particles

表1 沥青质的红外吸收峰

1.4.2 EVA/沥青质复合降凝剂的表征

(1)复合降凝剂的SEM照片、分散显微照片及粒度分布见图3(加剂质量分数均为0.1%)。实验以二甲苯作为溶剂,保持环境温度20 ℃,将EVA/沥青质复合降凝剂分散在液体石蜡/甲基萘溶液(质量比为4∶1)中进行分散性实验。由图3(a)可知,经3 μm标准筛筛选后的沥青质颗粒的粒径均约为1～2 μm,并能够在EVA基体中均匀分散,这与图1中塔河沥青质颗粒的粒径相匹配。由图3(b)和(c)可知,EVA/沥青质复合降凝剂在油相中具备良好的分散性,以平均粒径为2 μm复合颗粒的形式存在于油相中。

(2)EVA/沥青质复合降凝剂的热重曲线。复合降凝剂的热重曲线采用德国NETZSCHTG209F1型热分析仪进行测量,测试温度范围为35～600 ℃,升温速率为20 ℃/min,氧气氛围。纯EVA和EVA/沥青质颗粒复合降凝剂的热重(TGA)曲线见图4。EVA的热降解过程大致分为2级分解:EVA在35～300 ℃热损失约为5%,在这一阶段主要是由于样品中残余水分的挥发导致的质量损失;EVA在300～400 ℃热损失达到30%,这归因于EVA中醋酸乙烯酯基团中醋酸酯基的热解;EVA在400～500 ℃热损失接近50 %,这是由于EVA的烯烃链断裂导致EVA在高温下几乎完全降解。EVA/沥青质复合降凝剂的TGA曲线与EVA类似,但相同温度下EVA/沥青质复合降凝剂的热损失低于EVA。这表明沥青质颗粒的存在会延缓EVA的热降解过程,并显著提高EVA的热稳定性。

1.5 未加剂/加剂油样凝点测试

根据中国石油行业标准SY/T0541-2009对加入降凝剂前后油样的凝点进行测定[22]。

1.6 未加剂/加剂油样流变测试

在流变性能测试中,复合降凝剂加剂量均为50 mg/kg。首先将未加剂/加剂的油样在70 ℃下预热30 min,使用配备同轴圆筒系统(配备有直径为30 mm的标准杯和直径为28 mm的DIN转子)的流变仪(AR-G2,TA Instruments,美国)来评估EVA及EVA/沥青质复合降凝剂的作用效果。

(1)胶凝点测定。设定冷却速率为0.5 ℃/min,保持该冷却速率将油样降至20 ℃,在降温过程中控制振荡频率0.215 Hz、应变0.001 5的小振幅振荡剪切条件,记录该过程中储能模量(G′)、损耗模量(G′′)、损耗角(δ)随温度的变化情况,当储能模量与损耗模量值相等时,损耗角δ=45°,此时对应的温度即为油样的胶凝点。

图3 复合降凝剂的SEM照片、分散显微照片及粒度分布Fig.3 SEM photos, dispersion micrographs and particle size distribution of composite pour point depressant

图4 EVA及EVA/沥青质颗粒复合降凝剂的热重曲线Fig.4 TGA curves of EVA and EVA/ASP particles composite PPDs

(2)黏度测定。保持0.5 ℃/min的冷却速率,将未加剂/加剂油样从60 ℃逐渐冷却至20 ℃,并使油样在该温度下恒温25 min。随后令剪切速率在10 min内从1 s-1增至200 s-1，并记录表观黏度的变化值。

1.7 未加剂/加剂油样结晶性测试

利用DSC821e差示扫描量热仪(瑞士Mettler-Toledo公司)分析添加 EVA/沥青质复合降凝剂前后青海原油的结晶放热特性。实验前首先用标准铟对仪器进行标定,之后设置温度变化范围为-20～80 ℃,并设置降温速率为10 ℃/min,即测得样品DSC曲线。

1.8 偏光显微观察

采用日本OLYMPUS 公司的 BX51型偏光显微镜观察青海原油中的蜡晶形貌,考察复合降凝剂的作用效果。将密封在广口玻璃瓶中的油样在60 ℃水浴中预热20 min,将一滴油样转移到盖有盖玻片的载玻片上,保持降温速率为0.5 ℃/min,拍摄并记录 20 ℃下对蜡晶的微观形貌。

2 结果分析

2.1 EVA/沥青质复合降凝剂对青海原油流变特性的改善效果

2.1.1 凝点测试

加入复合降凝剂前后青海原油的凝点测量结果见表2。由表2可知:未加剂原油的凝点为33 ℃;EVA降凝剂的加入可以显著降低青海原油的凝点;添加复合降凝剂后,青海原油的凝点进一步下降1～3 ℃。EVA与沥青质复合后,可以协同进一步降低青海原油的凝点,且沥青质颗粒的质量分数会对降凝效果产生影响。其中EVA与10%沥青质颗粒复合的降凝剂降凝效果最佳。

表2 添加EVA和EVA/ASP前后 青海原油的凝点Table 2 Pour point of Qinghai crude oil doped with EVA and EVA/ASP

2.1.2 加剂前后青海原油黏度变化

分别加入纯EVA及不同EVA/ASP的青海原油在20 ℃下的黏度扫描结果见图5。可以看出,油样表观黏度在低剪切速率下均较大,而随着剪切速率的增大,表观黏度起初明显降低,但100 s-1后下降速度变缓,并最终逐渐平稳。添加50 mg/kg EVA可使青海原油的表观黏度大幅降低,通过与沥青质颗粒的复合,EVA对青海原油的降黏效果出现进一步提升。随着复合沥青质颗粒质量的提高,加剂油样表观黏度先逐渐减小,后出现回升,说明对于EVA/沥青质复合降凝剂,沥青质颗粒存在最优的复合量,由流变曲线可知,EVA与10%沥青质颗粒复合的降凝剂对青海原油的降黏效果最佳。

图5 添加EVA和EVA/ASP前后青海原油的流变曲线Fig.5 Flow curves of Qinghai crude oil doped with EVA and EVA/ASP

2.1.3 加剂前后青海原油黏弹性变化

在50 mg/kg的加剂条件下评价EVA/沥青质复合降凝剂对青海原油黏弹性[23-26]的影响,并与未加剂原油以及纯EVA降凝剂进行对比,结果见图6。

图6 青海原油添加EVA和EVA/ASP前、后在降温过程中黏弹性结构Fig.6 Viscoelasticity during cooling of Qinghai crude oil doped with EVA and EVA/ASP

可以看出,在高于或接近蜡的温度下(未掺杂的油为48.6 ℃),蜡晶的析出量很少,油样表现为纯黏性流体,G″远高于G′,损耗角δ接近90°。随着油温的降低,蜡晶的析出量对油样的流动性开始产生影响,油样逐渐显示出黏弹性,在高于胶凝点的温度下,G′小于G″,而δ大于45°,这说明油样主要表现出黏性性质;而在低于胶凝点的温度下,G′大于G″,而δ小于45°,这意味着油样的弹性性质占主导;未加剂油样的胶凝点为34.1 ℃,20 ℃时G′和G″分别为137 600和7 844 Pa。高G′和G″表明未加剂油样在20 ℃时具有很强的胶凝结构。加入50 mg/kg的EVA后,油的胶凝点降低至31.9 ℃,而20 ℃时的G′和G″值分别明显降至11 840和2 483 Pa。较低的G′和G″表明,添加EVA降凝剂使油样20 ℃时形成胶凝结构的强度明显削弱。加入EVA/沥青质颗粒复合降凝剂后,油样的胶凝点和G′和G″在20 ℃时进一步降低,这表明与沥青质颗粒复合后,EVA降凝剂削弱原油胶凝结构的能力得到了进一步提升。添加EVA/ASP-1降低胶凝点的效果相对较差(31.8 ℃),而20 ℃下的G′和G″分别为8 593和1 683 Pa。随着复合降凝剂中沥青质颗粒的质量分数增加,降凝剂的作用效果逐渐提升,当沥青质颗粒的质量分数达到10%时,油样的胶凝点降至最低(29.7 ℃),同时在20 ℃下的G′和G″分别降至4 192和975.3 Pa的最小值。当复合降凝剂中沥青质颗粒的质量分数进一步增加至20%时,却削弱了复合沥青质颗粒对EVA 降凝剂的性能改善效果,导致油的凝点(30.6 ℃)及在20 ℃下的G′和G″(5 616和991.2 Pa)有了小幅回升。显然,将EVA与沥青质颗粒复合后,对胶凝点及G′和G″的降低效果有了进一步的提升,而EVA/10% ASP抑制蜡质原油黏弹性发展的能力最出色。

2.2 加剂前后青海原油的结晶放热特性

图7 青海原油添加EVA和EVA/ASP前、后DSC曲线Fig.7 DSC curves of Qinghai crude oil doped with EVA and EVA/ASP

降凝剂对原油的作用效果与降凝剂的结晶特性存在紧密的联系,当且仅当原油中降凝剂的结晶温度区间和原油中主要碳数蜡的结晶温度范围大致相同时,降凝剂才可以与蜡晶充分作用,以达到最佳的降凝效果[27-31]。青海原油添加EVA和EVA/ASP前、后的DSC(差示扫描量热法)曲线见图7。可以看出,未加入降凝剂的青海原油的析蜡点为46.5 ℃,加入50 mg/kg EVA后,析蜡点降至42.2 ℃,说明EVA降凝剂可以与蜡晶发生共晶作用,能有效地增加蜡晶的临界成核半径和成核势垒,促进蜡分子在油相中增溶作用,从而抑制蜡晶沉淀,降低油的析蜡点。但在油样中分别加入EVA/ASP后,析蜡点分别上升至42.9、43.7、44.5、42.5 ℃,这说明,当EVA与沥青质颗粒复合后,具备比EVA降凝剂更强的成核作用,成核作用更加显著,通过为蜡分子提供异相成核模板[32],使蜡分子在复合降凝剂表面更容易析出,导致青海原油的析蜡点升高。同时,随着复合沥青质颗粒质量分数的提高,加剂后青海原油的析蜡点先升高,后有所回落。这是由于随着复合沥青质颗粒含量的提高,影响蜡晶与降凝剂颗粒的接触受到影响,使复合降凝剂的成核作用被削弱,导致了青海原油的析蜡点降低。

2.3 加剂前后青海原油蜡晶形态的变化

蜡晶微观形貌的变化可以在一定程度上反映出降凝剂对原油宏观流变性的改善程度。选择20 ℃下的青海空白原油及分别加入纯EVA及EVA/ASP的青海原油进行蜡晶照片的拍摄,并对蜡晶照片进行二值化计算,结果见图8。可以看出:未加剂青海原油析出的蜡晶十分细小(粒径普遍小于1 μm)且排列呈无规则状态,这些细小的蜡晶具有较大的比表面积,因此表面能很高,可以在整个原油体系中散布。与此同时,细小蜡晶之间相互搭接形成三维空间网络结构,将大量液态油分被包覆在其中,使原油的流变性显著降低;加入50 mg/kg EVA后,油样中析出的蜡晶数量开始降低,具有较大尺寸和较高聚集程度的蜡晶絮凝体开始出现在油相中,使原油宏观流变性的改善;当在油样中添加EVA/ASP后,析出蜡晶的尺寸继续增加,并形成了结构紧凑的团簇状蜡晶,同时细小蜡晶的含量明显降低。加入EVA/沥青质复合降凝剂后,油样中蜡晶分子以复合颗粒作为异相成核模板结晶析出,尺寸较小的蜡晶聚集体在极性引力的作用下相互靠近并形成大而紧凑的蜡晶絮凝体,该絮凝体可以使油相与蜡晶之间的界面面积大大降低,并且蜡晶之间不易构建网络结构,使更多先前滞留在絮凝物中的液态油释放到油相中,使蜡-油间的接触面积大大降低,最大程度改善了油样的低温流动性。对比4种复合降凝剂的作用效果发现,图8(e)中蜡晶颗粒最大最紧凑,视野中细小蜡晶最少,且蜡晶形态最团簇。这是由于复合沥青质颗粒质量分数的增加为蜡晶沉淀形成了更多的成核位点,有利于复合颗粒的性能改善。在复合沥青质质量分数为10%时,效果最出色。但当沥青质颗粒质量分数继续增加,尽管提供了更多的成核位点,但吸附在颗粒上的EVA降凝剂的量减少了,抑制了复合颗粒对EVA降凝剂的性能改善。这也使前述的表征与测试得到印证。

2.4 机制讨论

当环境温度逐渐降低至原油的析蜡点以下时,含蜡原油中蜡晶分子开始析出,细小蜡晶之间相互搭接形成三维空间网络结构,将大量液态油分包覆在其中,使原油的流变性明显变差。当原油体系中加入EVA后,蜡晶的生长习性发生改变。将EVA与沥青质颗粒复合后,EVA/沥青质颗粒复合降凝剂能为降温过程中的蜡分子提供异相成核模板,显著提高了青海原油的析蜡点,使蜡分子在复合降凝剂表面及附近结晶析出并生长,最终生成尺寸较大结构较紧凑的蜡晶絮凝体。一方面,结构紧凑的蜡晶絮凝体可以释放出更多液态油分,且不易相互搭接形成蜡晶网络结构,从而抑制了蜡油在低温下的胶凝结构强度;另一方面,与细小蜡晶相比,尺寸较大蜡晶絮凝体与油相间的晶液界面积显著降低,表面能大幅降低[33-35],蜡晶之间的相互作用被明显削弱。这两方面共同影响下,含蜡原油的低温流变性得到了显著改善。

图8 EVA和EVA/ASP对青海原油蜡晶微观形貌的影响及定量分析Fig.8 Effect of microscopic images of Qinghai crude oil with EVA and EVA/ASP

3 结 论

(1)塔河沥青质分子中存在较多的链状烷烃和较少的芳环杂环。断面照片表明沥青质颗粒可以均匀分散在EVA基体中且粒径均在1～2 μm,而分散显微照片与粒度分布测试表明复合降凝剂以平均粒径为2 μm的复合颗粒形成分散于油相中。

(2)EVA/沥青质复合降凝剂的降凝降黏效果明显优于纯EVA降凝剂。随着复合降凝剂中沥青质质量分数的提高,其作用效果先提高后降低。在50 mg/kg的加剂量下,当沥青质颗粒的共混质量分数为10%时,对含蜡原油的低温流变性改善效果最佳。加入该复合降凝剂的油样较添加纯EVA降凝剂的油样凝点下降3 ℃、胶凝点下降2.2 ℃。

(3)沥青质颗粒的引入可以使EVA的结晶放热特性发生改变,使其成核作用明显增强。共混制成的复合降凝剂在降温过程中能够为蜡分子提供异相成核模板,显著改变蜡晶形貌,使蜡晶聚集析出,形成紧凑的团簇状结构,进而使含蜡原油的低温流变性得到了显著的改善。