耐高温杂化凝胶微粒随钻防漏体系

2022-04-29孙金声白英睿吕开河王金堂金家锋张文哲

中国石油大学学报（自然科学版） 2022年2期

王波, 孙金声, 白英睿, 李伟,吕开河, 王金堂, 金家锋, 张文哲

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580; 2.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西西安 710075)

井漏事故不仅造成大量的钻井液损失,还会引发井喷、井塌等一系列复杂事故,严重时甚至会导致全井报废[1-2]。一般常采用停钻堵漏和堵后再钻的方式来解决井漏问题,但是其存在堵漏时间长、成本高和封堵效果有限等不足[3]。随钻防漏堵漏技术是在钻井液中引入一定浓度、一定尺寸且具有合理级配颗粒封堵剂,该封堵剂主要由柔性粒子和聚合物组成,其原理是通过架桥和充填作用,在井壁附近区域形成自适应封堵层,从而达到有效封堵漏失孔隙并防止井漏的目的[4-8]。随钻防漏堵漏技术的特点是,封堵剂可在极短的时间内迅速封堵即将开启的微裂缝或孔洞,阻止其进一步扩张[9];同时封堵剂还需确保即时封堵裂缝的速度超过诱导裂缝的扩张速度,避免低破裂压力地层因诱导作用而漏失[10-11]。防漏堵漏钻井液温度适用范围宽,封堵孔喉范围广,且不会进入地层深部,适合于油层防漏及堵漏,且无须考虑封堵剂与油层孔喉的匹配关系,克服了传统防漏、堵漏技术的不足。吕开河等[12]针对钻井液漏失地层非均质性强及漏失通道尺寸难以准确预知等问题,提出自适应防漏堵漏钻井液技术。该技术能有效封堵大尺寸孔喉,无需预知地层孔径,对孔径尺寸分布广的漏失地层能起到良好的封堵作用,其不仅封堵见效时间快,且封堵层厚度相对较浅,有效适用于油层防漏。该自适应防漏堵漏钻井液能够有效的封堵对多样化孔径分布漏层,其封堵率高达90%,压力大于9 MPa,厚度低于1 cm。随钻封堵技术不仅能显著提升地层承压能力,且表现出良好的防漏效果[8-9]。基于纳米二氧化硅优异的热稳定性和杂化凝胶[13]的强封堵性,笔者合成出耐高温的杂化凝胶微粒随钻防漏体系,在此基础上引入交联剂BIS和BWL以提高其杂化凝胶体系的强度,构建杂化凝胶微粒随钻防漏体系,并进行杂化凝胶微粒老化前后的砂床防漏失试验。

1 试验

1.1 主要材料与仪器

材料:丙烯酰胺(AM),化学纯,天津市瑞金化学有限公司;r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸(MAA),上海麦克林生化科技有限公司;锂皂土(Laponite),德国拜耳;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS),大分子交联剂(BWL),实验室自制;过硫酸铵(APS),分析纯,阿拉丁试剂;蒸馏水,实验室自制。

仪器:BGRL-2滚子加热炉,青岛同春石油仪器有限公司;800A多功能粉碎机,永康市红太阳机电有限公司;UPT-I-5/10/20T台上式系列超净水机,四川优普超纯科技有限公司;CMSD2000/4研磨粉散机,上海依肯机械设备有限公司;TGA550热重分析仪,美国TA仪器;Mettle电子天平,上海精密仪器厂;Mastersizer 3000激光衍射粒度分析仪,英国马尔文公司;HW-1电热恒温水浴锅,山东龙口市先科仪器厂;50 mL烧杯,100 mL三口烧瓶,山东玻璃仪器公司。

1.2 试验方法

(1)SEM冷冻扫描测试。采用Cryo-TEM冷冻电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。样品经超低温冷冻、断裂、喷金等预处理,由冷冻传输系统放入电镜中的冷台,观察其不同截面的断裂形貌,具体步骤:①用打孔器取圆片状凝胶样品,使用树脂、有机溶剂等介质包埋样品,用乙醇进行脱水处理;②取盛满液氮的平底瓷蒸发皿,停止沸腾后,用镊子夹持样品组织连乙醇液滴,迅速放入液氮中;③一定时间后样品沉底自然断裂;④对断裂的样品进行冷冻干燥、喷金,观察不同尺度下断面的微观形貌[10]。

(2)凝胶热重分析。热重分析是测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术,主要用来研究材料的热稳定性[11]。采用未烘干的样品进行热重分析,具体步骤:①开启热重分析仪,输入测试方法,设置升温上升速度为10 ℃/min,升温范围为30～800 ℃;②将合成的样品切割约7 mg装入坩埚中压实并装入仪器;③等待程序记录1.5 h后,导出试验数据。

(3)凝胶颗粒溶液高温对比试验。将样品研磨成微米级凝胶颗粒并用激光粒度分析仪测量其粒径分布参数;配置一定浓度的凝胶颗粒溶液装入老化罐,置于滚子加热炉中老化定时取出;使用激光粒度分析仪检测老化之后凝胶颗粒溶液的粒径分布参数。抗高温综合性能评价标准见表1。

(4)砂床滤失评价。合成杂化凝胶样品;使用胶体磨造粒,制得平均粒径300 μm的凝胶颗粒;使用4%的膨润土基浆分别配置两份质量分数为3%、4%、5%的凝胶颗粒溶液200 mL,并将其中一份140 ℃老化16 h;对老化前后的钻井液使用砂床进行滤失量测试进行对比,砂床用砂粒径为0.425～0.850 mm,砂床高度14 cm,测定老化前后的滤失深度与滤失量,评价杂化凝胶体系防漏性能。

表1 抗高温性能分级

2 结果分析

2.1 耐高温杂化凝胶合成原理

向有机凝胶中引入多官能团无机交联剂,通过有机和无机杂化方式形成复合杂化水凝胶。无机交联剂是纳米锂皂土和纳米SiO2通过以共价键相连接的。多官能团无机交联剂中的纳米锂皂土通过氢键和配位键与聚合物连接,纳米SiO2则通过共价键嵌入在聚合物网络中,如图1所示。锂皂土以纳米片层结构无规分布于杂化凝胶中,通过共价键连接纳米SiO2,形成的无机网络结构可提高杂化凝胶的抗温能力和强度,因此制备的凝胶兼有无机硅材料的稳定性和有机聚合物的功能性，具有抗高温、高弹性、强韧性等特点。

图1 耐高温杂化凝胶合成原理Fig.1 Synthesis mechanism of high-temperature resistance of hybrid gel

2.2 杂化凝胶基础材料的合成

以锂皂土、AM、MPTMS、MAA、APS为五要素设计正交试验(表2),在Laponite、AM和MAA凝胶体系中加入MPTMS,首先将Laponite、AM分散在去离子水中搅拌均匀形成凝胶,然后将超声分散的MPTMS和MAA的混合液滴加入上述分散液,MPTMS在MAA的作用下水解生成SiO2,而后加入APS引发剂,在一定温度水浴下,二氧化硅胶体与凝胶整合形成杂化凝胶体系;取出一半体积的凝胶,使用胶体磨造粒,凝胶颗粒平均粒径200 μm,质量分数为20%。

一般情况下,老化后凝胶粒径和比表面积变化幅度较小或增加,说明其具有较好的抗高温防漏性能。由表3可知,高温老化后凝胶颗粒粒径和比表面积均出现不同程度的变化,其中样品3、4、7、9、10、14高温老化后中值粒径(Dx)均显著增加,表明该系列样品的抗高温防漏效果较好,这可能是由于小颗粒聚集聚结变大或者是吸水膨胀造成的;而样品2、11、12、13、16经高温老化后,中值粒径显著变小,这说明其抗高温防漏性能较差。

表2 杂化凝胶正交试验

图2为杂化凝胶的热重曲线。可以看出,样品重量随着温度的升高呈显著下降趋势,在下降过程中出现两个明显的失重台阶。第1个失重台阶出现在30～200 ℃,样品在该区间的重量变化范围为40%～60%,这主要归因于样品分子结构中的结晶水或挥发性组分受热散失[12];第2个失重台阶出现在350～500 ℃,当温度上升至350 ℃时,材料分子结构中键能较弱的部位易受热断裂,部分有机物也在此温度区间受热分解,失重可达40%～60%,这是因为样品主要以聚合物为主,其分子链在高温条件下易断裂成小分子气态产物,导致这一阶段样品的质量损失显著高于第1个失重阶段[13]。当温度升至740 ℃后,样品质量基本保持稳定,表明这一阶段基本没有析出其他产物。值得注意的是,样品中SiO2和凝胶的含量越高,其抗高温性能越强,这说明SiO2与凝胶杂化形成的三维空间网络结构可有效抵抗高温破坏。综合粒径、比表面积、抗温性能和热重分析评价,当锂皂土质量分数为0.8%、AM质量分数为20%、MPTMS质量分数为3%、MAA质量分数为20%,APS质量分数为0.15%时,合成出的杂化凝胶抗高温防漏性能较好。

表3 杂化凝胶老化前后性能对比

图2 杂化凝胶热重曲线Fig.2 Thermogravimetric curve of hybrid gel

图3为杂化凝胶成胶后状态。可以看出,样品3呈气泡状结合体,出现略微分层现象,按压样品发现具有一定弹性,硬度较高;样品4外观上与样品3相似,总体呈半透明橙黄色,有略微分层现象,有一定弹性,样品底部硬度较高而顶部硬度较低。样品7、9、10、14呈乳白色或浅黄色均匀体,无分层现象,表现出一定弹性,但硬度较低,黏性较低。

图3 杂化凝胶成胶图例Fig.3 Gelation of Hybrid gel

2.3 杂化凝胶微粒随钻防漏体系构建

试验时采取控制变量法来对比不同交联剂配比对性能的影响(表4)。首先将Laponite、AM分散在去离子水中搅拌均匀形成凝胶,然后将超声分散的MPTMS和MAA的混合液滴加入上述分散液,MPTMS在MAA的作用下水解生成SiO2,滴加引发剂APS搅拌均匀,随后加入交联剂BIS或BWL;最后,将上述分散液移至塑料瓶密封,50 ℃的水浴中老化48 h得杂化凝胶微粒体系。

表4 杂化凝胶颗粒随钻防漏体系优选Table 4 Hybrid gel particles optimization of loss prevention system while drilling

(1)杂化凝胶微粒体系形貌表征。图4为BIS和BWL交联体系的冷冻扫描电镜图。可以看出,BIS交联体系呈蜂窝状多孔结构,孔径分布范围从500 nm至2 μm,以1～2 μm的大孔为主;而BWL交联体系表面呈致密膜状结构,表面散落微米级无规则颗粒和少量纳米级孔隙。类蜂巢状多孔结构材料的承压能力显著高于均质的块状体,其空腔可通过形变贮存能量从而具备较好的弹性和强度,而结构致密的凝胶体在外力的作用下易断裂导致其弹性较差[14]。

图4 BIS和BWL交联凝胶体系微观形貌Fig.4 Microstructure of BIS and BWL cross-linked gel system

(2)BIS杂化凝胶微粒体系性能评价。表5为BIS交联凝胶微粒的中值粒径、比表面积和抗温能力随交联剂质量分数的变化。可以看出,不同浓度的BIS交联凝胶微粒老化后,0.2% BIS交联体系的中值粒径减小且抗高温能力一般;0.3%～0.5% BIS交联体系中值粒径显著增加其抗温能力较强,但体系的比表面积减小。0.3% BIS交联体系老化后粒径显著增加,且保持优异的抗高温性能。这可能是由于当交联剂BIS质量分数超过一定范围时,其交联体系内多孔结构不再增加,表现为比表面积保持稳定[15-16]。当BIS质量分数进一步增加时,交联体系趋于堵塞多孔结构致使体系的比表面积减小。

表5 BIS交联体系老化前、后性能

图5为BIS交联杂化凝胶的热重曲线,不同质量分数交联体系的质量随着温度的升高均呈下降趋势,且在下降过程中出现两个失重台阶。当温度超过200 ℃时,0.1% BIS交联体系的质量变化约为47%,这部分质量损失是由于样品分子结构中的结晶水或挥发性组分受热散失所致;当温度上升至350 ℃时,材料分子结构中键能较弱的部位开始受热断裂,杂化凝胶交联体系也在此温度区间受热分解;当温度升至740 ℃后,样品质量基本保持稳定,0.1% BIS交联体系剩余产物的质量分数为13%,0.3% BIS交联体系剩余产物的质量分数为10%,而0.5% BIS交联体系剩余产物质量分数为8%。相比未交联体系,BIS交联凝胶体系在第1阶段的质量损失要稍高于未交联体系在同一阶段的质量损失,这可能是由于交联体系中多孔结构内自由水的含量高于无多孔结构的基础凝胶。同时样品中BIS质量分数越高,样品的剩余质量越小,这说明低质量分数的BIS可与凝胶杂化形成的网状交联结构从而有效抗高温。综合粒径、比表面积、抗温性能和热重分析评价,当锂皂土质量分数为0.8%、AM质量分数为20%、MPTMS质量分数为3%、MAA质量分数为20%,APS质量分数为0.15%、BIS质量分数为0.3%时,合成出的杂化凝胶微粒体系抗高温性能较好。

图5 BIS交联凝胶体系热重曲线Fig.5 Thermogravimetric curve of BIS cross-linked gel system

(2)BWL杂化凝胶微粒体系性能评价。表6为BWL交联凝胶微粒的中值粒径、比表面积和抗温能力随交联剂质量分数的变化。可以看出,0.5% BWL和2% BWL交联凝胶微粒老化后,其体系的中值粒径均显著增加且表现出良好的抗高温能力,但0.5% BWL交联凝胶微粒的硬度较小,2% BWL交联凝胶微粒的硬度最高、韧性最强,因此后续试验选用2% BWL作为交联剂。这是由于BWL属于微凝胶聚合物,其可显著增强体系的黏性和韧性[17-18]。

表6 BWL交联体系老化前、后性能

图6为BWL交联杂化凝胶的热重曲线,交联体系在升温过程中出现两个失重台阶。温度约在200 ℃,样品的质量损失可归因于样品中的结晶水或挥发性组分受热散失;温度在300～500 ℃内,样品的质量损失是由材料大分子受热断裂成易挥发的小分子所致;当温度超过700 ℃后,样品质量保持不变,其中0.5% BWL交联体系剩余产物的质量分数为10%,2% BWL交联体系剩余产物的质量分数为12%,3% BWL交联体系剩余产物质量分数为10%。在350 ℃的拐点处,2% BWL交联凝胶体系的质量损失小于0.3% BIS交联凝胶体系的质量损失,表明2% BWL交联凝胶体系分子结构在高温条件下具有更好的稳定性。当锂皂土质量分数为0.8%、AM质量分数为20%、MPTMS质量分数为3%、MAA质量分数为20%、APS质量分数为0.15%、BWL质量分数为2%时,合成出的杂化凝胶微粒体系抗高温性能较好。

图6 BWL交联凝胶体系热重曲线Fig.6 Thermogravimetric curve of BWL cross-linked gel system

2.4 杂化凝胶微粒随钻防漏体系性能评价

分别选用BIS交联杂化凝胶微粒和BWL交联杂化凝胶微粒进行砂床漏失性能测试。交联杂化凝胶随钻防漏剂的粒径范围是10～1 000 μm,平均粒径均为100～200 μm(图7,粒径范围符合钻井液对防漏剂的粒径要求。

图8为BIS交联杂化凝胶滤失试验。可以看出,加入杂化凝胶颗粒的钻井液老化前的侵入深度分别为10.4、9和7.7 cm,老化后钻井液的侵入深度均有所增大,但随着凝胶颗粒浓度的增加,老化前后钻井液的侵入深度均呈现减小趋势[19-20];当凝胶质量分数高于3%时,老化前后的钻井液基本都不出现漏失。

图9为BWL交联杂化凝胶滤失试验。可以看出,加入杂化凝胶颗粒的钻井液老化前的侵入深度分别为13.5、11.5和10 cm,老化后钻井液的侵入深度分别增至14、13、11 cm,随着凝胶颗粒浓度的增加,老化后钻井液的侵入深度呈递减趋势;当凝胶质量分数高于3%时,老化前后的钻井液均未出现漏失。

图7杂化凝胶微粒激光粒度分布曲线Fig.7 Laser particle size distribution curve of hybrid gel particles

图8 BIS杂化凝胶滤失试验Fig.8 Fluid loss test of BIS hybrid gel

图9 BWL杂化凝胶滤失试验Fig.9 Fluid loss test of BWL hybrid gel

为进一步验证杂化凝胶微粒随钻防漏体系的防漏性能,选用4%同等粒径的现有市售凝胶颗粒防漏剂与之进行试验对比研究,试验结果如表7所示。可以看出,相对于KR-1600、HJK(Ⅱ)、高黏颗粒等市售防漏剂,在同等质量分数条件下杂化凝胶微粒随钻防漏体系具有较小的侵入深度和漏失量,在老化前后均具有优异的防漏堵漏性能。

杂化凝胶微粒随钻防漏体系主要由锂皂土、AM、MPTMS、MAA和APS合成,按照各组成质量比例(0.8∶20∶3∶20∶0.15),相对于KR-1600、HJK(Ⅱ)、高黏颗粒等市售防漏剂,成本较低,具有优异的应用前景。