金、银混合纳米颗粒的LSPR 效应对白光OLED电致发光性能的影响

王沪生， 谢海芬， 牟海川， 王瑞斌， 盛明远

（ 1. 华东理工大学物理学院，上海 200237；2. 上海交通大学分析测试中心，上海 200240）

有机电致发光器件(OLED)具有响应快、工作温度区间大、自发光、可用于面发光和柔性穿戴等优异性能，有潜力成为新一代的固态照明和显示器件，从而受到广泛的研究[1-6]。有机发光器件的简要工作原理是电致发光(EL)，通过电流驱动有机半导体薄膜达到发光目的[7-9]。OLED 器件一般包括阳极、有机功能层、阴极，结构类似于一个三明治型的夹层，其中有机功能层一般包括空穴传输层、发光层和电子传输层[10-11]。

1998 年Baldo 等[12]用以铂(Pt)为中心原子的配合物制备红光磷光材料，该磷光材料三线态的能级结构以及器件的内量子效率（IQE）可以接近100%，自此以后磷光发光器件就成为研究热点[13-14]。但由于载流子注入的不平衡、空穴和电子复合形成的激子猝灭、光取出效率较低等缺陷，因而OLED 器件发光效率的提升是一个重要研究方向。目前常见的提升OLED 器件EL 特性的方法包括采用双极性材料、缓冲材料和改善功能材料性质等[15-16]。纳米颗粒或团簇由于具有特殊的物理性质，因此经常被用来提升OLED 器件的性能。如Han 等[17-18]制备了手性的金、银纳米团簇，引入圆偏振OLED（Circularly Polarised OLED, cp-OLED）器件，从而使荧光量子效率（PLQY）得到极大提升；引入金属纳米颗粒(Metal Nanoparticles, MNPs)来修饰有机层界面，从而提高OLED 器件的EL 特性[19-20]。

当发光材料的发光波长与MNPs 的吸收峰相吻合时就会引起MNPs 的局域表面等离子共振效应(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)，LSPR效应可以被简要理解为当MNPs 的表面等离子体激元与发射激子的能量接近时，两者之间产生耦合，此时发射激子就会和表面等离子体激元发生相互作用，从而发生能量转移产生光发射的第二个通道[21]，OLED 器件的EL 特性因此得到提升。

Wang 等[22]制备超支化聚苯乙烯(HPS)和纳米金颗粒(Au NPs)复合结构用来提升器件效率，HPS/Au NPs 的复合结构改善了氧化铟锡（ITO）玻璃表面的粗糙程度并且提升了功函数。应用HPS/Au NPs复合结构的OLED 器件的电流密度提高了约15 倍，器件的空穴注入能力得到显著提升，但是电子注入能力并没有被平衡，器件的外部量子效率（EQE）有所降低。

Mu 等[23]在ITO 玻璃上分别旋涂纳米银颗粒(Ag NPs)以及Ag NPs 与PEDOT:PSS 的混合物来改善蓝光磷光器件的性能，结果表明当在ITO 表面引入Ag NPs 颗粒之后器件的EQE 可以达到31%，功率效率（PE）达到43 lm/W，相较于原器件其EL 性能得到显著提升。

Cho 等[24]制备了两种可调控粒径的Au NPs 和Ag NPs，并将其混合用于研究LSPR 效应对绿光器件EL 特性的改善，结果表明在PEDOT:PSS 中分别加 入40 nm 的Au NPs 和50 nm 的Ag NPs 时，器 件的EQE 分别提高29.5%和36.1%；加入这二者混合颗粒的绿光器件后，其EQE 和PE 分别显著提高了63.9%和68.8%。

本文将制备得到的Au NPs 和Ag NPs 及其混合颗粒应用于ITO 和空穴注入材料之间，以提升白光有机电致发光器件(WOLED)的EL 性能；系统地研究了Au NPs 和Ag NPs 及其不同的混合浓度对于WOLED的EL 特性的影响，得到了Au NPs、Ag NPs最佳的配比方案，相较于未添加MNPs 的器件，其PE和EQE 有了显著提升；通过激子动力学研究，揭示了Au NPs、Ag NPs 及其混合颗粒不同配比对发光层量子产率、激子衰减寿命和能量转移的影响，为以后利用LSPR效应提高OLED 性能的研究提供了有益的探索。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硝酸银（AgNO3）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯金酸（AuCl4H）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸三钠盐二水合物(C6H5Na3O7·2H2O)：纯度99%，通用试剂；丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇(IPA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)：纯度98%，东京化成工业株式会社；1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)：纯度99%，上海毕得医药科技股份有限公司；1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)：纯度99%，上海毕得医药科技股份有限公司；二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrPic)：纯度98%，上海毕得医药科技股份有限公司；乙酰丙酮酸二(1-苯基异喹啉-C2,N)合铱(III)(Ir(piq)2(acac))：纯度98%，上海毕得医药科技股份有限公司；三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)：纯度98%，上海毕得医药科技股份有限公司；4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)：纯度99%，上海毕得医药科技股份有限公司。

超声波清洗器：型号KQ5200E，昆山超声仪器有限公司；紫外臭氧清洗机：型号PSDP-UV8，深圳慧烁机电有限公司；磁力搅拌器：型号ZNCL-BS1，北京神泰伟业科技有限公司；电子天平：型号DV215CD，上海奥豪斯有限公司；高精度匀胶热板一体机：型号CEE-200C，美国ABM 公司；真空气相沉积系统：型号LN386SA，沈阳立宁真空技术研究所；分光辐射亮度计：型号CS2000，日本柯尼卡美能达公司；数字源表：型号2400，美国泰克公司；光学特性自动测量台：型号FS-15udA，苏州费士达科学仪器有限公司。

1.2 Au NPs 和Ag NPs 溶液的制备

通过经典的Frens 法[25]利用柠檬酸三钠的强还原性还原氯金酸中的金，由于室温下的柠檬酸三钠不具备强还原性，所以反应过程需要在沸腾状态下进行。分别配制浓度为0.001 mol/L 的氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶液和浓度为0.03 mol/L 的柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶液，取100 mL 0.001 mol/L 的氯金酸溶液持续搅拌加热至沸腾，再缓慢滴入3 mL、0.03 mol/L 的柠檬酸三钠溶液，并持续在沸腾状态下搅拌10 min，整个过程中溶液首先是无色，然后逐渐转变为深蓝色、黑色，最后呈现酒红色，待其冷却至室温，Au NPs 溶液制备完成。

同理利用高温下柠檬酸三钠的还原性还原硝酸银中的银来制备Ag NPs 溶液。整个过程中溶液先是无色透明，然后变成黄色、土黄色，最后转变为灰黄色，待其冷却至室温，Ag NPs 溶液制备完成。

1.3 有机电致发光器件的制备

首先处理阳极材料（带有ITO 薄膜的玻璃）。先用去污粉擦拭玻璃的导电面以去除残留的有机物胶水并冲洗干净，依次在去离子水、丙酮、异丙醇中各超声清洗30 min；再用去离子水洗净，使用气枪吹干ITO 表面残余水分；最后将洁净的ITO 玻璃导电面朝上放在无尘布中，并置于紫外臭氧清洗机中以进一步改善阳极ITO 的功函数，设置处理温度为150 ℃，时间10 min，然后将ITO 玻璃取出备用。

图1 所示为引入MNPs 后的OLED 器件结构。MNPs 被引入ITO 和空穴注入层(Hole Injection Layer,HIL)PEDOT:PSS 之间，首先将ITO 玻璃导电面朝上放在旋涂仪中用吸头固定，用移液枪吸取适量的Au NPs 、Ag NPs 或其混合溶液并均匀滴在ITO 表面，设置旋涂速度为1 500 r/min，时间30 s，旋涂完毕后置于预先设置好的120 ℃热板上烘干10 min，以除去残余溶液。旋涂PEDOT:PSS 的步骤与旋涂纳米颗粒类似，旋涂速度为400 r/min，时间40 s，120 ℃热板上烘干10 min。将旋涂有MNPs/PEDOT:PSS 结构的ITO 玻璃导电面向下置于真空多源有机气相沉积设备中，其真空度已被预先抽至104Pa 以下。通过热蒸发的方式将各个有机功能层以及LiF/Al电极依次蒸镀到ITO 玻璃上，使用晶振片实时监测材料蒸发速率，有机层的蒸发速率控制在0.1 nm/s，LiF 和Al 的蒸发速率分别为0.05、0.3 nm/s。

图1 引入金属纳米颗粒后的OLED 器件结构Fig. 1 OLEDs’ structure with metal nanoparticles

2 结果与讨论

2.1 Au NPs 和Ag NPs 的形貌表征

图2 和图3 分别示出了Au NPs 和Ag NPs 的透射电子显微镜（TEM）图像、场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。

从图2(a)可以看到，Au NPs 可以很好地旋涂、分散、沉积在ITO 玻璃表面；图2(b)表明Au NPs 粒径大小较为均匀，大约为11～17 nm，并且没有明显的团聚现象；图2(c)清楚地示出了Au NPs 的表面晶格结构，通过Nano-Measure 软件测量得到Au NPs 的晶格间距约为0.20～0.23 nm，分别和Au 的(200)和(111)衍射面对应，插图中选区电子衍射（SAED）图案的衍射条纹也与Au 的(200)和(111)衍射面对应，这些表征都很好地证明了Au NPs 的存在。

图2 旋涂在ITO 上的Au NPs 的FESEM 图像（a）、Au NPs 的TEM（b）和HRTEM（c）图像Fig. 2 FESEM image(a) of Au NPs spin coated on ITO glass, TEM image(b) and HRTEM image(c) of Au NPs

由图3(a)可见，Ag NPs 也可以很好地通过旋涂法分散、沉积在ITO 玻璃表面，Ag NPs 的横向尺寸约为80～110 nm，与图3(b)观测到的图像结果匹配，并且TEM 表征结果显示Ag NPs 不存在明显的团聚现象。在图3(c)HRTEM 图像中可以观察到Ag NPs的晶格结构，其中标注的晶格边缘的间距为0.21 nm和0.20 nm，二者与Ag 的(200)衍射面相对应。

图3 旋涂在ITO 上的Ag NPs 的FESEM 图像（a），Ag NPs 的TEM（b）和HRTEM（c）图像Fig. 3 FESEM image(a) of Ag NPs spin coated on ITO glass, TEM image(b) and HRTEM image(c) of Ag NPs

从图4(a)和4(b)中可以看到已成功制备得到Ag NPs 和 Au NPs 的混合颗粒，其中较大的颗粒为Ag NPs，较小的颗粒为Au NPs，混合颗粒没有明显的团聚现象。图4(c)显示Ag NPs 和 Au NPs 的混合颗粒也能较好地旋涂、分散在ITO 玻璃上。图4(d)所示是Au NPs 和Ag NPs 的能量色散X 射线（EDX）能谱，也证明了两种MNPs 的存在。

图4 Au NPs 和Ag NPs 混合颗粒的TEM 图像（（a）～（b））和EDX 分析（d）；旋涂在ITO 上的Au NPs 和Ag NPs 混合颗粒的FESEM 图像（c）Fig. 4 TEM image((a)～(b)) and EDX analysis of Au NPs and Ag NPsNPs mixture(d); FESEM image of Au NPs and Ag NPs mixture spin coated on ITO glass(c)

2.2 Au NPs 和Ag NPs 吸收光谱分析

图5 示出了Au NPs 、 Ag NPs 及其混合物（如Au4-Ag1 是Au NPs 和Ag NPs 以4∶1 的体积比混合的溶液，其他编号以此类推）的紫外-可见吸收光谱。从图5可以看出，Au NPs 的吸收峰在520 nm 附近，Ag NPs的吸收峰在430 nm 附近，均与先前研究相吻合[26-27]。分析比较Au NPs 和Ag NPs 混合溶液的紫外-可见吸收光谱，可见相对于单独的Au NPs 和Ag NPs 溶液，其吸收光谱都有展宽，相当于两个单独吸收光谱的叠加。

图5 Au NPs、Ag NPs 及其混合物的吸收光谱Fig. 5 Absorption spectra of Au NPs, Ag NPs and their mixtures

2.3 器件EL 性能结果分析

为叙述方便，将蓝光OLED 器件编号为B-Au（只有Au NPs）、B-Ag（只有Ag NPs）、BAu3-Ag1（Au NPs和Ag NPs 以体积比3∶1 混合的NPs）、BAu1-Ag1（Au NPs 和Ag NPs 以 体 积 比1∶1 混 合 的NPs）、BAu1-Ag3（Au NPs 和Ag NPs 以体积比1∶3 混合的NPs）、B0（无NPs）。同理，绿光与白光OLED 器件也均以此方法分别编号为G-Au、G-Ag、GAu3-Ag1、GAu1-Ag1、 GAu1-Ag3、 G0； W-Au、 W-Ag、 WAu3-Ag1、WAu1-Ag1、WAu1-Ag3、W0。

如图6 所示，蓝光OLED 器件的EL 和PL 光谱在引入MNPs 后都得到增强。蓝光器件的电流密度-电压曲线体现了器件的载流子注入和传输特性与器件各个有机功能层之间的界面情况。有研究表明[28]，MNPs 的LSPR 效应可以有效降低空穴注入势垒从而改善器件的载流子注入性能。如图6(d)所示，相较于没有MNPs 的B0 器件，B-Au、BAu3-Ag1、BAu4-Ag1、BAu1-Ag1 的电流密度都有所提高，说明了MNPs确实改善了器件的载流子注入性能，并且BAu3-Ag1、BAu4-Ag1 和BAu1-Ag1 器件的电流密度更大，这是提升OLED 器件EL 性能的基础。而B-Ag、BAu1-Ag4 和BAu1-Ag3 器件的电流密度反而有所下降，这可能是由于Ag NPs 的大尺寸造成的，在B-Ag 和BAu1-Ag3 器件中Ag NPs 的浓度更高，因此大尺寸的Ag NPs 会造成PEDOT:PSS 界面不光滑，甚至会有较大的Ag NPs 穿出PEDOT:PSS 表面，这些影响都会带来表面缺陷和过多的暗电流从而降低器件的电流密度[29]。但是本文并非仅仅依靠MNPs 改善空穴注入而提高器件的性能，所以电流密度的降低不会给器件带来很大影响。根据图6，引入了MNPs 后蓝光器件的EQE 和PE 几乎都得到了显著提升，其中B-Au 的提升幅度比B-Ag 器件更大，这是因为蓝光材料FIrpic 的发射峰是475 nm 和510 nm，Au NPs 的吸收峰位于520 nm 附近，Ag NPs 的吸收峰位于430 nm附近，Au NPs 的吸收峰与FIrpic 的发射峰波段更为接近，Au NPs 可以更好地耦合来自FIrpic 发射的蓝光，因而LSPR 效应更显著。而相较于单一的B-Au和B-Ag 器件，Au NPs 和Ag NPs 混合器件的EQE和PE 都有了进一步提升，这是由于两种MNPs 混合后，其吸收谱得到展宽，相当于是Au NPs 和Ag NPs二者吸收光谱的叠加，因而混合NPs 吸收光谱与蓝光发光材料FIrpic 的发射光谱的重合区域更大，LSPR效应更强。从所有这些器件的EQE 和PE 数据中可以看出，虽然混合MNPs 器件进一步提升了蓝光器件的EL性能，但是随着Ag NPs 浓度的增加，器件的EQE和PE 却有所下降，BAu1-Ag4 器件的PE（19.99 lm/W）甚至低于B-Au 器件的PE（20.06 lm/W）。这是因为LSPR 效应的有效距离是当MNPs 和发光层距离为60～100 nm 时产生的[30-31]，而较大的Ag NPs会缩短这一距离从而导致激子猝灭，或者非辐射跃迁损失造成器件性能降低，BAu3-Ag1 器件的EQE和PE 分别达到22.88%、22.48 lm/W，相比于B0 分别提升了33.41%和45.31%，是所考察的几个器件中EL 性能最好的一个。而BAu4-Ag1 器件的性能有所降低，EQE 和PE 分别为21.82%和21.81 lm/W。通过以上分析可知，引入Au NPs 和 Ag NPs 以提升OLED 器件的EL 性能是LSPR 效应和激子猝灭效应相互竞争的结果，需要合理地调控Au NPs 和 Ag NPs 的比例使得器件的EL 性能达到最佳。由图6 可知，Au NPs和Ag NPs 溶液的体积比3∶1 是最佳配比。

图6 蓝光OLED 器件的能级结构图(a)、EL 光谱(6 V)(b)、PL 光谱(c)、电流密度-电压曲线(d)、亮度-EQE 曲线(e)和亮度-PE 曲线(f)Fig. 6 Energy levels of blue OLED(a), EL spectra at 6 V(b), PL spectra(c), current density-voltage curve(d), luminescence-EQE (L-EQE)curve(e) and luminescence-PE curve(f)

同理，如图7 所示，对于绿光器件而言，引入MNPs后EL 和PL 光谱都得到增强，其电流密度-电压曲线也与蓝光器件类似，GAu4-Ag1、GAu3-Ag1、GAu1-Ag1、G-Au、G-Ag 相较于G0 器件的载流子注入均有所改善，电流密度有所提升。绿光材料Ir(ppy)3的发射峰位于510 nm，与Au NPs 的吸收峰（520 nm）非常吻合，所以G-Au 器件比G-Ag 器件的EQE 和PE 提升程度更高。同样地，在引入MAu NPs 和Ag NPs之后，MNPs 的吸收光谱有所展宽，与绿光材料Ir(ppy)3的发射光谱重合程度更高，所以LSPR 效应更为显著。由图7(e)和7(f)可知，GAu1-Ag4 器件的EQE和PE 分别为11.28%和38.82 lm/W，低于GAu1-Ag3器件（EQE=11.78%，PE=40.19 lm/W），其EQE 甚至低于纯Au 器件G-Au（EQE=11.52%）；器件的EQE 和PE 随着Au NPs 比例的升高而提升，GAu3-Ag1 器件的EQE和PE 分别达到了12.79%和45.21 lm/W，比G0 器件分别提升32.40%和64.52%，而当Au NPs 与Ag NPs的体积比达到4∶1 时，EL 性能开始下降。由图7 可知，Au NPs 和Ag NPs 的最佳体积比依然为3∶1。

图7 绿光OLED 器件的能级结构图(a)，EL 光谱(6 V)(b)，PL 光谱(c)，电流密度-电压曲线(d)，亮度-EQE 曲线(e)和亮度-PE 曲线(f)Fig. 7 Energy levels of green OLED(a), EL spectra at 6 V(b), PL spectra(c), current density-voltage curve(d), luminescence-EQE (L-EQE)curve(e) and luminescence-PE curve(f)

将FIrpic、Ir(ppy)3和Ir(piq)2(acac)制备成全磷光白光OLED 器件（图8），其结构为：ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/mCP:FIrpic(w=8%，7 nm)/Ir(piq)2(acac)(0.1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(w=8%，8 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm), 可见Ir(piq)2(acac)红光磷光发光层采用极薄厚度0.1 nm。由图8（d）可知引入MNPs 后，W-Au、WAu4-Ag1、WAu3-Ag1、WAu1-Ag1 器件的电流密度都由于LSPR 效应而提高，W-Ag、WAu1-Ag3、WAu1-Ag4 则有所下降。根据图8(e)和8(f)，相较于W0 器件的EQE（11.77%）和PE（12.22 lm/W），引入MNPs 后器件的EQE 和PE 都有所上升，其中WAu1-Ag4 器件的EQE 和PE 分别为14.20%和14.20 lm/W，低于WAu1-Ag3 器件的对应值（EQE=14.56%，PE=14.58 lm/W）；WAu4-Ag1 器件的EQE 和PE 分别为14.86%和14.80 lm/W，低于WAu3-Ag1 器件的对应值（EQE=15.19%，PE=15.03 lm/W）。相比W0 器件，其中性能最好的WAu3-Ag1器件的EQE 和PE 分别提升了29.06%和23.00%。引入MNPs 的白光器件以EL 性能由低到高排序为：

图8 白光OLED 器件的能级结构图(a)，EL 光谱6 V(b)，PL 光谱(c)，电流密度-电压曲线(d)，亮度-EQE 曲线(e)和亮度-PE 曲线(f)Fig. 8 Energy levels of white OLED (WOLED) (a), EL spectra at 6 V(b), PL spectra(c), current density-voltage curve(d), luminescence-EQE(L-EQE) curve(e) and luminescence-PE curve(f)

W-Ag、W-Au、WAu1-Ag4、WAu1-Ag3、WAu1-Ag1、WAu3-Ag1，这与蓝光与绿光器件一致。这是因为引入混合的Au NPs、Ag NPs 后，可见光吸收谱得到展宽，由于WOLED 器件是由红、绿、蓝3 种颜色的光叠加而成，此时MNPs 可以同时吸收蓝光材料FIrpic和绿光材料Ir(ppy)3发出的光子，再经由LSPR 效应后使得WOLED 的白光EL 性能得到显著提升。

2.4 器件激子动力学结果分析

通过瞬态荧光光谱分析了有无MNPs 器件的激子寿命(τ)，通常Ir 系磷光材料由于具有超过一种的金属配体的电荷转移状态因而具有两个衰减部分，在此只考虑衰减寿命较长的磷光激子寿命。表1 示出了不同发光层器件的光物理性质。从表1 可以看到蓝光材料FIrpic、绿光材料Ir(ppy)3都有着微秒级别的激子寿命，这与磷光微秒至亚毫秒级别的激子寿命相吻合。因为620 nm 处红光磷光寿命无明显变化，并且Au NPs、Ag NPs 的LSPR 效应对红光发射增强没有明显改善，所以红光激子寿命并未列出。从表1 还可以看出，相比于单层蓝光或单层绿光器件，白光器件在475 nm 和510 nm 波段处的激子寿命（τ475nm和τ510nm）都明显降低，其中W0 器件在475 nm和510 nm处的激子寿命分别为1.706 μs 和1.740 μs，而蓝光器件B0 和绿光器件G0 的激子寿命分别为1.989 μs 和2.124 μs，表明有较大的激子能量从蓝光材料（B）三线态能级转移到红光（R）和绿光（G）发光层中，从Ir(ppy)3中的三线态能级T1转移到红光磷光材料的三线态能级T1上。

能量转移速率（KET）反映了OLED 器件内部发光层之间的激子能量转移情况，可用公式KET=1/τ-1/τ0描述，其中τ表示发光层引入MNPs 后的激子寿命，τ0表示没有MNPs 发光层的激子寿命。从表1可以看出，Au NPs 器件相比于Ag NPs 器件更有利于蓝光材料向绿光材料和红光材料的能量转移，并且混合MNPs 对于能量转移速率的提升更显著，使得绿光和红光的发射更为明显，这也与白光器件的PL 谱图吻合。

表1 不同发光层器件的光物理性质Table 1 Photophysical properties of various emission layer

续表1

白光OLED 器件的能量转移如图9 所示，其中S0表示单重态能级基态，PH 表示磷光发射， ET 表示能量转移，S1表示单重态能级，T1表示三重态能级。对比表1 可以看到，无论是蓝光、绿光还是白光器件，引入NPs 后器件的激子寿命均明显低于普通器件，器件的激子寿命由小到大排序为：WAu3-Ag1、WAu4-Ag1、 WAu1-Ag1、 WAu1-Ag3、 WAu1-Ag4、W-Au、W-Ag。激子寿命的降低说明由于LSPR 效应导致的激子能量与表面等离子体能量相耦合，辐射加强从而使得PL 衰减时间变短。BAu1-Ag3，GAu1-Ag3，WAu1-Ag3 器件的激子寿命低于B-Ag， G-Ag，W-Ag 器件也说明增强器件性能其实是LSPR效应和激子猝灭效应相互竞争的结果，虽然BAu1-Ag3，GAu1-Ag3，WAu1-Ag3 器件的吸收光谱有所展宽，但是由于部分较大的Ag NPs 导致过多的激子猝灭现象，所以其器件的EL 性能并非最佳。分析比较有无MNPs 的器件的量子产率(PLQY)可以看出，在引入MNPs 之后，器件的PLQY有所加强，而且Au NPs、Ag NPs 混合后加强性能更好，尤其是白光器件的PLQY 提升效果最为显著（从14.10%到最大的20.31%），但是由于红光磷光材料Ir(piq)2(acac)对于蓝光激子的猝灭效应，导致白光的EL 性能并非得到如此大程度的改善。

图9 白光OLED 器件的能量转移Fig. 9 Energy transfer in white OLED

3 结 论

（1）制备了Au NPs 和Ag NPs 体积比分别为4∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶4 的混合MNPs 并旋涂在ITO和PEDOT:PSS 之间用于改善OLED 器件的EL 性能。在 ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/mCP:FIrpic(8%)(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)结构的蓝光器件中，引入MNPs 后器件的EQE 和PE 都得到显著提升，并且混合MNPs 器件的EL 性能提升更高，其中BAu3-Ag1 器件的EL性能参数提升最大，EQE 和PE 分别为22.88%和22.48 lm/W。

（2） 将MNPs 引 入ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(8%)(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)的绿光器件中时，也得到了与蓝光器件一致的结论，其中GAu3-Ag1 的EL性能提升最为显著，EQE 和PE 分别达到了12.79%和45.21 lm/W。

（3）白光器件ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/mCP:FIrpic(8%)(8 nm)/Ir(piq)2(acac)(0.1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(8%)(8 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)引入MNPs 后，其EL 性能都得到提升，并且WAu3-Ag1 器件的EQE 和PE 分别为15.19%和15.03 lm/W，相比W0 器件分别提升了29.06%和23.00%。