膜技术处理含重金属废水研究进展

李振臣，范继珩，骆 枫，吴光辉，王涵之，沈 聪，严佳兵

(1.中国核动力研究设计院第一研究所，成都 641005;2.四川省核设施退役及放射性废物治理工程实验室，成都 610213)

引 言

传统工业，如有色金属冶炼、金属精整以及核工业等产生的废水中会有不同种类及含量的重金属离子。新兴领域，比如针对高性能锂离子电池镍钴锰三元电极材料等的回收工艺所产生的废水中也必然会含有这几种重金属离子[1]。由于重金属元素无法被生物降解，会通过食物链成百上千倍地富集，因此有效地降低重金属元素含量是净化废水非常重要的一个环节。如表1所示，国家为工业排放污水中重金属元素的最大含量制定了严格的标准[2]，而饮用水的标准通常还要高1～2个数量级[3]。因此，发展有效、可靠且可负担的废水中重金属离子处理技术具有非常重要的现实意义。

表1 重金属元素在工业排放污水及饮用水中的限值

膜分离技术自从成功应用于海水淡化以后，目前已经被应用于众多领域。在处理废水中重金属离子方面，与传统方法(化学沉淀、絮凝等)相比，膜分离技术具有脱除率高、能耗少、占地面积小、二次污染低等优点，逐渐获得广泛应用[4]。然而膜技术在实际应用当中也存在着膜污染等问题，限制了其最大性能的发挥[5]。本文旨在总结膜技术在废水中重金属离子处理方面的进展，着重分析其在实际应用中的问题和解决策略；同时也简要论述了一些与此相关的新型膜技术的研究进展。

1 相对成熟的膜分离技术

废水一般需要经过三级处理，分别清除其中的悬浮性或胶体颗粒、有机污染物以及小分子和盐类污染物[5]。只含有重金属离子盐的废水，一般在去除颗粒污染物后就可以直接进入第三级处理。目前微滤和超滤技术已经被应用于含重金属离子废水的第一级处理，而纳滤和反渗透则被应用于第三级处理中。

1.1 微滤、超滤技术

微滤和超滤都是以多孔膜为过滤介质，以跨膜压力差为推动力的分离过程。分离的机理是尺寸筛分。微滤膜的孔径在(50)100nm～1μm之间；超滤膜的孔径更小，在5nm～100(50)nm之间[6]。由于制备方法所限，商业化的微滤和超滤膜的孔径分布都比较宽。通常用平均孔径来表示不同规格的微滤膜，常见的有0.22μm和0.45μm；超滤膜通常用截断相对分子质量(MWCO,molecular weight cut-off)来表示不同的膜孔径，该参数表示超滤膜对大于此相对分子质量的分子都有大于95%的截留率。超滤膜通常的截断相对分子质量在1000～100000Da数量级。

重金属离子的水合离子直径远远小于微滤和超滤膜的孔径，因而无法直接利用微滤、超滤技术去除废水中的重金属离子。而搭配适当的预处理后，这两类膜技术可以将水体中的重金属离子含量降低到0.1mg/L以下[7]，可使大部分废水达标排放(表1)。对重金属离子含量很高的水体，加入沉淀剂或者将溶液pH调至碱性，可以将绝大部分重金属离子沉淀为水不溶物，然后辅以微滤过滤除去沉淀物。常用的沉淀剂是硫化物，调节pH最常用的是石灰。对于重金属离子含量不是特别高的水体，可以加入与待去除的离子电荷相反的表面活性剂，使重金属离子被富集于胶束中，然后使用超滤将其从水体中去除。这被称为胶束强化的超滤。大部分重金属离子在水中是阳离子形态，因而阴离子型表面活性剂，如十二烷基磺酸钠，最常使用。此外，能与重金属离子发生螯合作用的水溶性大分子也能起到相同的作用。近来，生物质源的水溶性大分子受到了比较多的关注[8]。

微滤、超滤技术必需搭配传统的处理技术(化学沉淀、絮凝)才能有效地去除废水中的重金属离子，得到的重金属沉淀也较难资源化回用。除了胶体状态的悬浮物需要借助于超滤分离外，传统的沉降技术就可以实现沉淀物和废水的分离。直接应用膜技术分离沉淀物，膜污染问题也比较严重，水通量衰减快。沉淀操作时，碱的加入量基本都要过量，碱性条件下长期稳定性较差的高分子膜材料，如醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等都不宜使用。陶瓷膜虽然化学稳定更佳，但是成本太高，基础投入大。对于胶束强化的超滤过程，由于胶束是一种在压力下易形变的软物质，所以超滤的截留率随操作条件的变化影响大。此外，滤过液中的表面活性剂残留也是一个值得注意的问题，可能会增加第二级(微生物法)废水处理来去除这类有机污染物。

从资源循环利用和避免二次污染的角度，微滤和超滤技术更适合作为含重金属离子废水的预处理技术，清除其中的悬浮物和部分溶解性固体，以便后续更精密的膜分离技术能够直接处理废水，降低膜污染的程度，提高分离效率。

1.2 纳滤技术

纳滤(Nanofiltration,NF)是以纳滤膜为分离介质，以跨膜压差作为推动力的膜分离技术。纳滤膜最初是在研究芳香族聚酰胺类反渗透膜脱盐时意外发现的，其典型特征就是对一价盐(如NaCl)的截留率偏低，而对二价盐(如MgCl2,Na2SO4)的截留率很高,通常大于90%[6]。另外一种区分纳滤膜的方式是MWCO，其能够分离相对分子质量在约200～1000Da之间的分子[6]。关于纳滤膜是否为多孔膜，经过长期争论后，目前达成的共识是纳滤膜在干燥状态下是致密的，而在溶液中溶胀后会产生有效孔径1～5nm左右的孔[9]。纳滤膜分离的机理是孔径筛分、Donnan排斥以及介电效应(Dielectric exclusion)综合作用的结果。

水体中的重金属离子大多为多价阳离子，因此采用纳滤技术可以有效地截留含重金属离子的盐。近年来，国内外在这方面开展了大量的研究工作。北京化工大学的李胤龙等[10]从五个厂家的六种商业化纳滤膜中筛选出两种膜，UTC-60(Toray)和DL(Osmonics)，并系统地研究了这两种纳滤膜在处理模拟和实际矿山废水时，对其中重金属离子Cu2+,Cd2+,Zn2+的脱除效果。虽然在模拟废水的实验中这两种膜都有约90%以上的重金属离子脱除率，但在处理实际的矿山废水时，不仅膜的水通量有约30%～50%的下降，其中UTC-60膜对Cd2+的截留率低于80%[10]。这表明实际废水中的其它组分，例如可能存在的少量有机质，会降低纳滤膜的通量并影响重金属离子的截留率。研究者们估算了优选的DL纳滤膜处理该矿山废水的成本，约为2.47元/t产品水[10]，显示该技术在经济上具有优势。

大部分商业化的纳滤膜其功能层都是基于芳香族聚酰胺，因而膜在偏酸或者偏碱性的环境中长期稳定性都不理想。在处理这类废水时，还需在开始纳滤处理之前，调节溶液的pH值[10]。相较之下，基于磺化功能高分子的耐酸纳滤膜适用范围更广。这两类纳滤膜的分离层表面在溶液中要么呈中性，要么带负电荷。由于大部分重金属离子为阳离子，为了更好地利用Donnan排斥效应，进一步提高金属离子的截留率，开发表面荷正电的纳滤膜是目前的一个重要方向[11]。

纳滤相对于微滤、超滤和反渗透而言，相对较新。在膜材料的开发上还有更多的空间，而在膜组件和装置方面基本与超滤或反渗透类似。在利用纳滤时，搭配适当的预处理以降低水体中的可溶性有机物对于减轻纳滤膜污染具有重要意义。利用纳滤可以浓缩含重金属离子的废水，滤液基本都能达标而回用或者直接排放；浓缩液可以搭配离子交换等技术，实现对其中有价元素的回收利用。对于处理废水中重金属离子这类应用，纳滤还有更大的潜能可以开发。

1.3 反渗透技术

反渗透用于海水脱盐是膜分离技术第一个大规模工业化应用的实例。该技术也是以压力差作为推动力，利用致密的反渗透膜过滤水而截留可溶性盐的分离技术。经典的反渗透膜是基于芳香族聚酰胺的薄层复合膜(TFC,thin-film composite)。

反渗透技术因其技术成熟可靠，且对盐的截留率高，可以用于含重金属离子废水的浓缩。在实际应用中，待处理废水成分不能过于复杂，否则膜通量衰减明显[13]。为此反渗透更多地被用于处理地下水，或者搭配适当的前处理工艺来处理工业废水。芳香族聚酰胺类薄层复合膜在偏酸和偏碱的环境中长期稳定性也不佳，在处理前仍然需要调节废水的pH。反渗透的其它不足包括高的过滤压力，高能耗以及大的初始投资[5]。

1.4 电驱动膜技术

电驱动膜过程(Electro-membrane processes)是利用离子交换膜的技术，具体包括电渗析、Donnan(道南)渗析和扩散渗析，而其中只有电渗析需要外加电场作为推动力来完成物质的分离[6]。离子交换膜大致分为阳离子交换膜和阴离子交换膜，分别可以交换(或者选择性透过)溶液中的阳离子和阴离子。电渗析是在一对外加的直流电源正负极之间，交替排列一串阳离子、阴离子交换膜，将溶液分隔为一串腔室。在外电场作用下，溶液中的阴、阳离子往相反的方向迁移，由于离子交换膜的选择透过性，导致相邻腔室的溶液一个变淡，一个变浓。

电渗析技术因为操作简便，直接用电作为推动力，高的水回收率以及使用的化学试剂量少，因而被广泛用于含重金属离子的废水处理中[15]。为了从市政污水中回收有价元素磷，需要将其中的重金属离子去除。Ebbers等人利用两腔室和三腔室的电渗析装置成功地从市政污水中同时回收重金属离子(Cd,Cr,Cu,Ni,Pb和Zn)和磷[16]。Min等利用一个电渗析中试装置处理了某韩国电镀厂含Cu2+,Ni2+,Zn2+和Cr6+的废水，并研究了电渗析过程的金属离子传质速率、极限电流密度与液体流速的关系[17]。结果显示浓缩室的重金属离子浓度不能过高，否则反向往淡化室的扩散会降低重金属离子的脱除效率。

相较于道南渗析，电渗析过程更常用于含重金属离子的废水处理。在其它膜工艺中容易遇到的膜污染问题，在电渗析中因为频繁倒极工艺(electrodialysis reversal,EDR)的成功应用而得到了很大程度的抑制。制约电驱动膜工艺获得更广泛应用的一大障碍就是离子交换膜高昂的成本，在未来开发低成本、高性能的离子交换膜是重要的方向。

2 新兴的膜分离技术

本文也总结了面向含重金属离子废水处理的一些新兴的，或者暂未获得大规模应用的膜分离技术，包括吸附膜、金属-有机框架(MOF,metal-organic framework)膜、电催化碳膜、纳米纤维素膜、电纺丝膜、膜电容脱盐(MCDI,membrane capacitive deionization)和正渗透膜等,如表2所示。

表2 用于含重金属离子废水处理的新兴膜技术

3 成熟膜分离的技术经济对比

一种分离技术能否实际应用于含重金属离子废水的处理，除了技术本身的有效性、可靠性和稳定性，该技术在经济上是否合算通常是最后的决定性因素。来自苏黎世联邦理工学院的研究人员根据文献数据，系统地比较了三种膜分离技术(反渗透、纳滤和电渗析)与两种传统技术(吸附和离子交换)在处理此类废水时的成本范围，结果如图1所示[5]。就总成本而言，传统技术较膜分离技术的成本波动范围更小，且整体上成本更低(图1a)。这主要是由于膜分离技术的固定投入较大，特别是压力驱动的反渗透和纳滤技术(图1b)；而就运行成本而言，纳滤和吸附都更占优势(图1c)。处理单位体积的废水的功耗，反渗透技术远远高于其它分离技术(图1d)。从可持续性的角度，特别是针对基础设施相对薄弱的欠发达地区的水体处理，其它四种技术都是优于反渗透技术的。

表示体积的单位指代的是废水的体积

进一步分析，含重金属废水采用膜分离方式处理的总成本在300～400美元/106L,其中固定成本0.6～1.6美元/(L·d)，运行成本在0.15～0.8美元/m3，功耗在0.5-4.3度电/m3。整体高于传统的吸附和离子交换方法。

而其中导致膜分离方式处理含重金属废水采用的总成本偏高的一项重要原因是膜污染，也是制约其广泛应用的一项核心技术问题。膜污染主要是指在过滤过程中，水中的微粒、胶体或大分子溶质与膜发生物理/化学/机械的作用而导致的膜有效孔径变小，进而使得膜通量和分离性能下降的现象。其通常的影响因素一方面与膜本身的特性有关，如膜的亲水性、荷电性、孔径大小及其分布宽窄、膜的结构、孔隙率及膜表面粗糙度,另一方面也与膜组件结构、操作条件有关，如温度、溶液pH值、盐浓度、溶质特性、料液流速、压力等。因此，做好膜污染的防治工作就显得尤为重要。目前，较为主流的控制策略包括优化膜的操作条件、改善膜表面的流动状态、研发新型抗污染膜材料及高效清洗剂等，各种技术方案各有利弊，需针对实际污染情况综合利用多种技术进行处理，以期获得更为经济高效的膜污染防治效果。

4 结 论

本文总结了相对成熟的膜分离技术，微滤及超滤、纳滤、反渗透和电渗析，在含重金属废水处理中的应用及研究进展。其中微滤搭配化学沉淀，或者超滤搭配表面活性剂(或水溶性大分子)可以将初级废水中的大部分重金属离子含量降低到0.1mg/L以下，使其基本达到排放标准。但是微滤及超滤面临严重的膜污染问题，跨膜水通量衰减迅速，且沉淀出来的重金属难以直接利用；该技术更适合作为其它精密膜分离的前处理技术。纳滤可以有效地分离废水中含多价重金属离子的盐，且过滤压力和能耗小于反渗透技术，是一种很有潜力的技术。反渗透膜因为可以移除水中绝大部分的可溶性盐类，更适合作为含重金属或者放射性离子的地下水或者(经过系列前处理后)成分相对简单的工艺水的处理技术。电渗析技术用于含重金属离子废水处理具有操作简便和水回收率高的特点，但是其处理该类废水成本偏高。此外，新兴的膜分离技术，包括吸附膜、金属-有机框架膜、电催化碳膜、纳米纤维素膜、电纺丝膜、膜电容脱盐和正渗透膜等在含重金属离子废水处理也具备一定应用潜力。总的来说，膜分离技术在含重金属离子废水处理领域具有处理效率高、二次废物少、能耗低等突出优势，具有广阔的发展前景，例如在笔者主要从事的放射性废水处理领域，部分进口膜分离技术已经在市场应用中占据先机，进行该项技术国产化，从而实现核环保领域关键技术自主可控意义重大。

后续，在膜技术处理含重金属离子废水的相关工作中，除了针对前文描述问题点对点地就膜材料、膜工艺进行专项技术研发外，还应进一步提高战略站位，以应用为导向，全面梳理膜技术应用面临问题，从以下六方面开展相关工作：

构建材料基因数据库：针对不同材料进行归纳、收集、入库，实现统一管理，建立筛选机制，针对需求遴选合适材料；梳理模块式分离方式匹配流程：能够以模块搭建的方式一样灵活匹配各种分离方式，建立匹配流程，缩短特定任务的实现周期；开展智能化工艺设计：完善膜组件与膜工艺设计理论与路线，不断提升设计方法的可靠性与适用性，构建复杂设计过程的简化机制；研发一体化膜技术：进一步攻克膜技术中的上游、中游、下游过程的技术难点，完善设计方法，实现高效膜技术的一体化；打造完善的开放式接口技术：建立并完善开放式接口，实现与其他处理技术或国内外不同膜装置的便捷调用和运行；形成技术整体变化与协同演进功能：不断提升整个膜技术的开放性和灵活性，保持技术构架与需求变化的协同演进能力。