典型企业场地周边土壤重金属污染水平及风险评价

张义烽，黄 强，霍婷婷，刘孟清，张津语，万秋月

(1.四川省绵阳生态环境监测中心站，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010)

前 言

近年来，中国对土地资源的高度利用以满足经济的快速发展需要，而城市工业用地上许多工业活动缺乏环保设备，相关从业人员环保意识不够，污染物质浸入土壤，造成场地周边土壤污染。进入土壤的污染物经过水、气、微生物的作用，使土壤条件进一步恶化，通过多途径的影响生物体，并具有较高的潜在环境风险[1～3]。土壤污染以无机污染为主，其中主要污染物质为重金属，超标重金属主要为Cd、Pb、Hg、Cr、As等。因土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性、且滞留时间长、难修复，而对生态环境、人类生活、动植物生存构成了持久威胁[4～6]。因此，开展工业企业场地周边土壤环境重金属含量分布调查、生态风险评价等工作对污染场地周边土壤的修复以及土地功能用途优化都是必要的[7]。

在土壤风险评价方面，王昌宇[8]等对雄安新区某金属冶炼区土壤重金属污染程度及风险评价，结果表明研究区土壤重金属对儿童具有较高的健康风险；郭平等[9]对长春市区土壤进行了评价发现该地土壤已达到轻微生态危害，且以重金属污染较重，尤其是Pb和Ni污染源的空间差异性引起不同功能区土壤中重金属元素的含量不同。范明毅[10]进行形态分析，并以Hakanson潜在生态危害指数法、改性灰色聚类法及风险评估编码法进行了土壤生态风险评估同样发现重金属含量变化具有一定的空间变异结构。不同地区不同类型工厂周边土壤场地会因污染源、污染处理程度不同具有不同的污染特性和程度[11]。本文通过对四川某地8种不同类型企业工厂场地周边土壤样品的采集及重金属含量测定分析，采用单因子污染指数评价法、Hakanson潜在生态危害指数法，对比分析了不同类型企业场地周边土壤污染差异及土壤环境生态风险，以期为企业场地周边土壤污染防治及修复相关工作提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 研究对象

选择四川某地区8类企业附近土壤作为调查研究对象，筛选整理后企业工厂类型及调查个数如表1。

1.2 土壤样品采集

根据用地标准、功能差异及《土壤环境监测技术规范》布点要求，在企业周围设置采样点，根据实际情况在所调查的各个企业场地周围选取3～13个采样点。按照土壤样品的采集标准，采用梅花点法，在采样单元为5 m×5 m方格内采样，每个采样点清理表土壤后将取样器(木质)垂直于地面入土，取出深度为0～25cm的表层土壤样品，每个采样点至少采集1 kg土样，将采集的土壤样品混匀并去除树根石块等杂物，用四分法取样获取分析样品，每个采样点采样前需进行采样工具的彻底清洗以保证所采样品不受交叉污染影响，并同时记录所采样品编号，采集时间、地点，采样点周围环境特征等。

1.3 土壤样品制备及分析方法

将所采集土壤样品放置通风处自然风干(避免太阳直射)，去除杂质后用研钵研磨，根据实验要求全部过100目筛。土壤样品的分析方法依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)[12]，分析项目包括pH、Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Hg、As的含量分析的测定，土壤pH值依据《土壤pH值的测定电位法》(HJ962-2018)，土水质量比为1∶2.5，置于搅拌器上剧烈搅拌2min，静置30min后测定溶液的pH；土壤中的Cr、Cu、Pb、Cd、Ni采用《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ803-2016)进行测定，土壤样品采用微波消解法(王水6mL)进行前处理；土壤中Hg、As采用《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解 原子荧光法》(HJ680-2013)进行测定，土壤样品(6mL盐酸+2mL硝酸)采用微波消解法进行消解。各企业类型土壤中金属的浓度采用平均值±标准偏差(x±SD)表示。

1.4 污染程度及风险评价方法

单因子污染指数评价法能够具体反应某一污染物的污染程度，其公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

其中：Pi表示土壤污染物i的污染指数；Ci表示土壤污染物i的实测浓度(mg/kg)；Si表示土壤污染物i的评价标准。单因子污染指数Pi≤ 0.7表示清洁；Pi≤ 1表示尚污染；13表示重污染[13-14]。

Hakanson潜在生态危害指数法能够定量反应出典型重金属工业场地周边土壤潜在生态危害的程度，其计算方式如下：

(2)

(3)

其中：Ei为单种重金属潜在风险参数；RI为重金属综合污染潜在风险程度指数；Ti为单个污染物毒性响应参数；Ci为表层土壤某一种重金属污染物的监测浓度(mg/kg)；Ce为某种污染物参比值(mg/kg)，本文采用四川省土壤重金属元素平均背景值作为参比值；n为重金属种类数量。单个污染物毒性响应参数见表2，潜在生态危害系数Ei和综合危害指数RI与污染程度的关系[10,13]如表3所示。

表2 重金属污染物毒性响应参数

表3 Ei、RI与污染程度的关系

2 结果与分析

2.1 不同企业场地周边土壤重金属含量

企业场地周边土壤重金属含量如下图所示。经测试，各类型企业土壤样品pH均在7～9之间，呈弱碱性。其中Cr含量：A>F>G>C>H>E>D>B，无机盐制造行业平均浓度最高为159.2mg/kg；Ni含量：F>A>G>C>E>H>B>D，含金属材料制造行业平均浓度最高为53.0mg/kg；Cu含量：A>G>C>F>H>D>E>B，无机盐制造行业平均浓度最高为52.9mg/kg；Ph含量：F>A>G>B>C>D>H>E，含金属材料制造行业平均浓度最高为45.3mg/kg；As含量：A>C>F>H>B>G>D>E，无机盐制造行业平均浓度最高为17.5mg/kg；Cd含量：A>G>F>H>D>E>C>B，无机盐制造行业平均浓度最高为0.80mg/kg；Hg含量：D>F>G>A>H>C>E>B，零件及配件加工行业平均浓度最高为0.20mg/kg。

*，#，▽，◆，△，e，Ψ分别表示此金属的含量与A，B，C，D，E，F，G企业同种金属含量具有差异性，p<0.05

通过上图统计分析不同企业类型土壤各点位重金属的含量发现，即便是同类型企业由于生产工艺产品不同及对生产过程中产生的含重金属废物的处理程度不同，导致同类型企业各厂址周边土壤同种重金属污染程度存在差异。如Cr均值含量较高的无机盐制造和含金属材料制造企业场地周边土壤中，Cr的平均浓度分别为159.22和136.03mg/kg，但此两类企业场地周边土壤中Cr含量差异均较大，SD分别为83.49和88.91，其次是含金属材料制备企业场地周边土壤的Ni的SD为32.98；除高分子材料制造外各类企业As的离散程度均比较高，金属表面热处理加工、危险废物处理、零件及配件加工、高分子材料制造4类企业场地周边土壤重金属含量SD均较小。对于同种重金属的含量，各企业主要表现为与无机盐制造行业的显著差异，以及无机材料制备行业在Cd含量显著高于除无机盐制备外的其他六种行业。由此可见，虽然不同企业类型对周边土壤的影响不同，但基于重金属使用的程度等不同其间的差异也会随之变化，其污染程度以无机盐制造行业最为突出。

2.2 不同企业场地周边土壤重金属超标情况

各企业场地周边土壤重金属含量与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中表1农用地土壤风险筛选值(基本项目)中对应pH条件下其他用地类型的风险值[12](标准)及四川土壤环境背景值[14](背景)相比的倍数如表4所示。

表4 不同类型企业场地周边土壤重金属为土壤背景及土壤污染风险筛选值的倍数

由表4可知，仅无机材料和无机盐制造企业场地周边土壤Cd的均值浓度超过了所对应pH下农用地土壤污染风险筛选值，分别为筛选值的1.6和0.4倍。多数企业场地周边土壤重金属的浓度为风险值的70%，未超过风险筛选标准。然而，多数企业场地周边土壤中重金属的含量高于四川表层土壤环境重金属元素背景值，企业类型中土壤重金属超过背景值较高的为零件及配件制造企业Hg超过4.3倍、无机盐和无机材料制备企业Cd超过3.2和3.0倍，无机盐制造As超过1.6倍。说明所监测的企业均对场地周边土壤的元素组成造成了影响。各类企业对土壤的影响以无机盐制造企业最为明显，造成了除Pb以外的6种金属元素的浓度升高，其中Cd超过土壤背景值的3.2倍。其次为含金属材料企业、无机材料和零件及配件制造企业，3类企业场地周边土壤的7种金属浓度均有所升高，以As、Hg、Cr浓度升高最多，金属浓度平均增加80%。危险废物企业场地主要表现为As高出土壤背景值的1.5倍，其他化学品制造企业场地周边土壤中Hg和As升高70%。整体上引起的土壤中重金属浓度升高强度As>Cr>Ni>Cu。

由此可见，工业活动增加了土壤中重金属的含量，虽低于所对应的土壤环境农用地污染风险筛选值，但几乎全部高于当地环境背景值。

2.3 不同企业场地周边土壤重金属污染程度及风险评价

2.3.1 重金属污染程度

采用单因子污染指数评价法分析土壤重金属的污染程度，各企业场地周边土壤中重金属单因子污染指数Pi值如表5所示。根据所得Pi值，各类型企业土壤中大部分重金属的Pi值均小于1，属于未被污染的范围。无机盐制造企业场地周边土壤中Cd的Pi为1.41，为Cd的轻度污染；无机材料制造企业场地周边土壤中Cd的Pi为2.64，处于2～3之间，属于Cd中度污染。因此，从单因子污染指数Pi数据上来说，在所选取采样点采集的土壤样品中，无机材料制造企业类型周围的土壤Cd的污染程度最大，达到了中度污染，无机盐制造企业为Cd轻度污染，其他企业周围土壤中其他重金属Pi值属于未被污染的范围。对比各类金属，除Cd外，As和Cr的单因子污染指数次之，因此要注意各类企业涉As和Cr的污染产生，尤其是无机盐制造、危险废物处理、含金属材料制备企业As的使用。

表5 土壤中重金属的单因子污染指数

2.3.2 重金属污染的风险评价

采样点土壤中单种重金属生态风险危害指数(Ei)及综合污染潜在生态风险程度指数(RI)如表6。

表6 土壤中潜在生态危害系数(Ei)和综合危害指数(RI)

就单种重金属生态风险危害指数(Ei)而言，无机材料制备企业场地周边土壤中Cd的单种重金属生态风险危害指数最高，为79.07，其次为无机盐制造企业土壤中Cd的Ei为42.33，均达到了中等生态危害程度。其余类型企业重金属的单种重金属生态风险危害指数均低于轻微生态危害下限(Ei=40)，危害程度较轻。从综合污染潜在生态风险程度指数(RI)来看，各个企业类型的RI均在150之下，都属于轻微生态危害。在所采集土壤样品的企业类型中，各类型企业综合危害指数相差较大，无机材料制备的综合危害指数最高，达到88.67，其次是无机盐制造的56.24，；综合危害指数最低为高分子材料制造地区，为4.06。

综上，由单种重金属生态风险危害指数及综合污染潜在生态风险程度指数可以看出，无机材料制备类企业两者指数均为最高，污染程度最大，Cd的污染程度已达到中等生态危害；其次是无机盐制造类企业的Cd的单种重金属污染指数达到中等污染，综合污染指数为轻微生态危害，与无机材料制备相比，污染程度较小；其余类型企业的单种重金属危害指数及综合污染指数均小于轻微生态危害下限(Ei=40，RI=150)，处于轻微生态污染范围内。

3 结 论

本文以四川某地区的8类不同类型企业场地周边土壤为研究对象，对其重金属进行了分析及风险评价，得出以下结论：

3.1 仅无机材料和无机盐制造企业场地周边土壤Cd的均值浓度超过了所对应pH下农用地土壤污染风险筛选值，分别为筛选值的1.6和0.4倍。多数企业场地周边土壤重金属的浓度为风险值的70%，未超过风险筛选标准。然而，多数企业场地周边土壤中重金属的含量高于四川表层土壤环境重金属元素背景值。

3.2 除重金属Cd外各类型企业土壤中重金属的Pi值均小于1，属于未被污染的范围。存在Cd污染的企业有两类：无机盐制造企业场地周边土壤中Cd的Pi为1.41，为Cd的轻度污染；无机材料制造企业场地周边土壤中Cd的Pi为2.64，处于2～3之间，属于Cd中度污染。

3.3 通过单种重金属生态风险危害指数(Ei)分析，无机材料制备企业场地周边土壤中Cd的单种重金属生态风险危害指数最高，为79.07，其次为无机盐制造企业土壤中Cd的Ei为42.33，均达到了中等生态危害程度。其余类型企业重金属的单种重金属生态风险危害指数均低于轻微生态危害下限(Ei=40)，危害程度较轻。

3.4 通过综合污染潜在生态风险程度指数(RI)分析，各个企业类型的RI均在150之下，都属于轻微生态危害。在所采集土壤样品的企业类型中，各类型企业综合危害指数相差较大，无机材料制备的综合危害指数最高，达到88.67，其次是无机盐制造的56.24，综合危害指数最低为高分子材料制造地区，为4.06。

3.5 分析认为需加强无机材料制备及无机盐制造企业相关排放监管，必要时采取场地及周边土壤修复及治理，防止土壤环境污染恶化。