攀枝花钒钛矿区土壤重金属健康风险研究

冷学军，叶 靓，米瑞冬，龚兴涛，杨 刚

(1.攀枝花市东区环境监测站,四川 攀枝花 617026；2.四川农业大学环境学院,成都 611130；3.攀枝花市生态环境监测站，四川 攀枝花 617099；4.中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司，成都 611130)

前 言

随着人类采矿、冶炼技术、现代工业的发展，重金属污染已经成为很严重而且极难治理的污染之一。而矿业活动已成为我国农田及农产品中重金属超标的重要原因之一。长期金属矿业活动影响下，会导致矿区及周边地区的土壤和作物重金属污染[1]。而重金属在土壤中的积累，不仅直接影响土壤理化性状，降低土壤生物活性，阻碍养分有效供给，而且通过食物链数十倍富集，通过多种途径直接或间接地威胁人类健康。健康风险评价是指识别环境中可能的风险，评价其与人体发生接触的暴露途径以及定量评价暴露结果对人体产生的危害程度[2]。同时，它把环境污染与人体健康联系起来，定量地描述环境污染对人体健康的危害，估算有害因子对人体危害发生的概率[3-4]。

近年来，世界各国对土壤污染防治及污染评价都给予了高度的关注，在土壤重金属污染评价方面做了大量深入细致的工作，形成了一套风险评价体系[5]。本文结合国内外风险评价理论，利用美国环保局推荐的健康风险评价模型，对攀枝花朱家包包钒钛矿区周边地区土壤中重金属(Pb、Zn、Cu、Cr、Cd)造成的人体健康风险进行探讨，评价了土壤-人体的健康风险，确定污染物的主次及治理的优先权，从而为环境风险管理提供科学依据和主要决策对象，而且可以为当地居民的健康提供足够的保障，其风险评估的结果也更有指导意义。

1 材料与方法

1.1 研究地区概况

朱家包包是我国特大型露天矿山之一，是攀钢集团公司主要的原料生产单位之一。朱家包包矿区位于兰家火山矿区东北部，矿区长2 600m，宽1 070m，剥采前原始地面最高标高是1 625m，开采最低地面标高是1 240m，露天底标高1 030m，露天开采最大开采深度是595m，是开采深度最大者，也是目前我国山区露天采矿规模最大者。

1.2 土壤样品的采集

土壤样品按常规标准法取样，采用GPS定位，样点布局考虑了土壤类型和土地利用方式，共布设了25个采样点，取样层次为耕作层，采样深度为0～20cm。土壤样品经过前处理、风干、磨细，过200目筛用四分法取约100g，装于棕色试剂瓶中以备测。

1.3 测定项目及方法

土壤中的全Pb、Zn、Cu、Cr、Cd，采用HF-HClO4-HNO3消煮，定容后的上清液用原子吸收分光光度法测定。

2 健康风险评价模型

采用美国环保局推荐的健康风险评价模型[6-7]，本文探讨的土壤中的五种重金属分别为Pb、Zn、Cu、Cr、Cd，这五种重金属对人体都具有慢性非致癌健康风险，Cr和Cd则同时具有致癌风险。化学物质的毒性参数(非致癌参考剂量RfD和致癌斜率因子SF)[8]具体见表1。

表1 模型参数RfD和SF值

2.1 暴露评估

污染物摄取量采用单位时间单位体重的摄取量(CDI,mg·(kg·d)-1)表示。各暴露途径重金属污染物摄取量的计算式如下[9]：

(1)通过直接摄入污染土壤

CDIo=CS×IRo×CF×EF×ED/(BW×AT)

(1)

(2)通过皮肤接触污染土壤

CDId=CS×CF×SA×AF×ABSd×EF×ED/(BW×AT)

(2)

(3)通过呼吸摄入污染土壤

CDIi=CS×IRi×EF×ED/(BW×AT×PEF)

(3)

公式(3)中，CS表示土壤中污染物的浓度，mg/kg；CF表示转换因子，10-6mg·kg-1[10]；PEF表示土壤尘扩散因子，1.13×109m3/kg[11]；ABSd为皮肤接触吸收效率因子，其值由化学物质的特性决定，污染物不同，其ABSd也不同，Pb、Zn、Cu、Cd、Cr的ABSd均为0.001[11]。其余参数的名称和单位见表2[12]。

表2 健康风险评价模型计算参数

2.2 风险表征

风险表征即根据上述三个阶段所得出的定性、定量评定结果，对化学物质在环境中存在时所致的健康风险进行综合评价。对每一种介质源和进入途径的风险都应计算，包括对多种化学污染同时存在引起的复合效应和所有进入途径的风险组合进行评估。

2.2.1 致癌风险

致癌风险指长期暴露于某种致癌物质的情况下，通过人体患癌症的可能性进行评价。常用线性低剂量致癌方程来描述。

CancerRisk=CDI×SF[13]

(4)

公式(4)中，CDI表式日慢性摄入量；SF表示致癌斜率因子。

当一个污染地块有多个致癌物质时，致癌风险为各种污染物的各种可能暴露途径所产生的致癌风险之和。美国及欧洲等大多数国家一般可接受的癌症风险水平为10-6，可接受的癌症风险水平上限为10-4[14]。

2.2.2 非致癌风险

污染土壤可能造成的潜在非致癌风险是通过各种可能暴露途径和其相对应的参考剂量来确定的。

HQ=CDI/RfD[13]

(5)

公式(5)中，HQ表示风险指数；CDI表式日慢性摄入量；RfD表示非致癌参考计量。

3 结果与分析

3.1 研究地区土壤重金属含量分析

我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行) ( GB 15618-2018)》土壤污染风险筛选值是基于农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境风险评估的限值。由表3可知，土壤中Pb的含量在12 027.67～26 559.61 mg/kg之间，平均含量为17874.16 mg/kg，超出了农用地土壤污染筛选值70～155倍，说明矿区土壤受到严重的Pb污染。土壤Zn含量在15.20～413.20mg/kg之间，平均含量191.26 mg/kg ，均值在农用地土壤污染筛选值以内。土壤Cd含量在1.00～6.08 mg/kg之间，平均3.99 mg/kg，超出农用地土壤污染筛选值的0.67～9.13倍，说明矿区土壤也受到Cd污染。土壤Cr含量为7.37～182.28 mg/kg之间，平均为80.96 mg/kg，Cu含量为1.34～49.10 mg/kg，平均14.90 mg/kg ，所有样方的Cr、Cu含量均在正常含量范围以内。

表3 采样地区土壤重金属含量统计结果

另外，5种重金属元素的变异系数大小顺序为Cu>Cr>Zn>Cd>Pb。Pb和Cd变异系数在15%～35%之间，属于中等变异水平，其余重金属的变异系数都超过了35%，属于强变异水平，说明该地区受人为活动的影响较为严重[18]。其中Cu最为显著，变异系数达到了91.91%。

3.2 土壤重金属对人体的健康风险评价

根据所选的健康风险评价模型和模型参数，以研究地区土壤中重金属的平均值可以计算出该地区土壤重金属Pb、Zn、Cu、Cd、Cr可能引起的成人与儿童平均个人健康风险。其中，在计算潜在致癌风险时，对于致癌物Pb只考虑直接摄入致癌风险；Cr只考虑直接摄入和经呼吸暴露途径的致癌风险；Cd则需要考虑三种途径对人体产生的致癌风险，计算结果见表4。

由表4可知，几种污染物(Pb、Zn、Cu、Cd、Cr)所造成的潜在非致癌风险的大小顺序为Pb>Cr>Cd>Zn>Cu，以Pb为最大，由Pb造成的成人与儿童的非致癌风险指数分别达到了7.54E+00和5.39E+01，都严重超出了风险阈值1，说明该地区土壤Pb对成人和儿童的健康均存在极大风险。而Zn、Cu、Cd、Cr造成的潜在非致癌风险较小，其非致癌风险指数成人集中在6.31E-04～4.70E-02之间，儿童集中在4.50E-03～3.31E-01之间，均未超出风险阈值1，说明这几种重金属污染物对人体健康基本上不会产生非致癌风险。污染物(Pb、Cr和Cd)所造成的潜在致癌风险的大小顺序为Pb>Cd>Cr，Cd和Cr潜在致癌风险值均低于阈值范围10-6～10-4，对儿童而言，Pb致癌风险略超阈值上限57%，表明该地区较成年人而言，儿童患癌风险较高。

表4 研究地区成人与儿童受到的潜在健康风险

续表4

总体而言，研究地区存在明显的土壤Pb暴露风险，这主要是因为土壤中Pb的含量严重超标。另外，三种不同暴露途径风险值的大小顺序为直接摄入>皮肤接触>呼吸摄入，直接摄入土壤所造成的健康风险占到了总风险的主要部分，其次为皮肤接触，最后为呼吸摄入。就不同对象受到的健康风险而言，儿童受到的健康风险明显高于成人。这与儿童的生活习惯和生理特征有关，在模型参数中，儿童的平均体重小于成人；儿童的户外活动量大，直接接触土壤的机会多，而且不注意卫生，导致儿童受到的健康风险高于成人。

4 讨 论

4.1 综合分析及建议

结果表明，对比土壤污染风险筛选值(GB 15618-2018)，土壤中Pb的含量超出了筛选值70～155倍，矿区土壤受到严重的Pb污染，其次Cd含量超出筛选值的0.67～9.13倍，极个别采样点Zn的含量超出了二级标准值，Cr、Cu含量均在正常含量范围以内。Pb和Cd变异系数属于中等变异水平，其余重金属均属于强变异水平，其中Cu最为显著，变异系数达到了91.91%，说明该矿区土壤重金属分布具有明显差异性，且受到该地冶炼活动和矿产开发的影响较大。由于土壤Pb生物有效性含量高，会导致生物富集强度明显增大[19].后期如需复垦，需着重加强土壤Pb的污染治理工作。

成人受到的非致癌风险值依次为Pb(7.56E+00)>Cr(4.70E-02)>Cd(6.75E-03)>Zn(1.08E-03)>Cu(6.31E-04),致癌风险大小顺序为Pb(8.79E-05)>Cr(2.37E-05)>Cd(2.99E-08)；儿童受到的非致癌风险值依次为Pb(5.40E+01)>Cr(3.31E-01)>Cd(4.82E-02)>Zn(7.73E-03)>Cu(4.50E-03),致癌风险大小顺序为Pb(1.57E-04)>Cr(4.20E-05)>Cd(4.46E-08)，其中，只有Pb对人体健康具有较大风险，其余几种重金属对人体健康基本上不会造成危害，因此，如后续利用需要对研究地区土壤Pb进行修复治理。在三种暴露途径中，直接摄入土壤的暴露风险最大，其次为皮肤接触，最后为呼吸摄入，因此，当地居民应尽可能减少直接摄入污染土壤，如经常洗手，吃干净的食物等。另外，儿童受到的健康风险要高于成人，因此，需对当地儿童给予特别关注，如减少儿童户外活动时间，教育其养成良好的卫生习惯。

4.2 不确定性分析

由于受到条件的限制，此次调查取样数量有限，分析的化学物质种类较少，仅评价了针对土壤这一种介质的三条暴露途径，这在一定程度上降低了该地区的真实风险。在计算致癌风险时，并未考虑Pb和Cr所有暴露途径的致癌风险，也在一定程度上降低了该地区的真实风险。另外健康风险评估涉及众多方法，需要多方面的信息与数据，如污染物迁移暴露特定途径、污染物毒理效应、人群行为方式等，众多复杂因素使评估过程中存在较大的不确定性[20-21]。本研究的不确定性因素概括起来有以下几个方面：

污染物生物有效性：在暴露量计算过程中，需要考虑到污染物的生物可利用性这一因素，现阶段的研究是直接利用强提取剂提取的污染物的含量(即所谓的总量)作为计算暴露剂量的基础数据，而没有考虑污染物在人体中的生物可利用性，在计算风险商时往往会出现风险高估的情况。因此，如何正确的评估污染物的生物有效性以及将它们运用到土壤健康风险评价中也是一个值得探讨的问题。

参数的选取：本研究在选取这些参数时，大多数采用的是美国环保局推荐实用的参数，这也可能导致高估或者低估当地居民的健康风险。

5 结 论

5.1 攀枝花市朱家包包钒钛矿区土壤中重金属(Pb、Zn、Cu、Cr、Cd)的含量在人为活动的影响下Cd的积累较明显，且该矿区土壤重金属分布具有明显差异性。

5.2 人体健康风险评价结果表明，对成人和儿童而言，不同暴露途径下5种重金属的暴露风险值的大小依次为直接摄入>皮肤接触>呼吸摄入，经口直接摄入途径为最大贡献因子。

5.3 重金属非致癌风险顺序为Pb>Cr>Cd>Zn>Cu，Pb超出了风险阈值4～7倍，具有较强非致癌风险，其余四种重金属未超出风险阈值。三种致癌重金属的致癌风险顺序为Pb>Cd>Cr，Cr和Cd致癌风险值均未超过阈值范围，潜在致癌风险较低，但儿童的Pb潜在致癌风险值超过风险阈值上限57%，存在强致癌风险。此外，成人的非致癌风险值和致癌风险值较儿童而言更低，需密切关注该地儿童的身体健康状况。该片区域如需后续利用，需引起当地有关部门足够重视，需着重加强土壤Pb的污染治理。