气化熔融工艺处置危险废物的应用

2022-04-28刘金和马明水王明飞张振江

环境科技 2022年2期

刘金和, 马明水, 王明飞, 张振江, 戚川

（1.新奥（天津）能源技术有限公司, 天津 301700；2.北京新奥聚能科技有限公司, 北京 101111；3.新奥科技发展有限公司煤基低碳能源国家重点实验室, 河北廊坊 065001）

0 引言

传统的危险废物焚烧处置工艺仅仅实现了危险废物的减量化，由于焚烧后产生的灰渣需要安全填埋[1]且容易造成二次污染和生态环境损害[2]，因此无法做到无害化和资源化。对此，常采用危险废物气化熔融工艺处置危险废物，该工艺包括“精细配伍+上吸式固定床气化重整+等离子熔融+水封泄压+烟气净化”等工艺，不仅解决了传统危险废物焚烧后灰渣需填埋、污染土壤的问题，实现了危险废物处置无害化，而且变废为宝，实现危险废物的资源化利用[3-4]，为危险废物处置行业提供了一种终极处置工艺。

1 危险废物气化熔融工艺

1.1 系统组成及工艺流程

危险废物气化熔融工艺系统主要由预处理及进料系统、气化熔融系统、烟气净化系统、供气和供水系统及电气、仪控系统等组成。气化熔融系统主要由上吸式固定床气化炉、旋转式塔式炉排、重整室和二燃室以及等离子熔融炉组成。危险废物气化熔融工艺工艺流程，见图1。

图1 危险废物气化熔融工艺流程

1.2 工艺设计参数

危险废物气化熔融工艺处置对象主要为HW06废有机溶剂类、HW12 染料涂料类、HW13 有机树脂类及HW49 其他废物类等共4 大类。为保证废物在气化熔融过程中的安全稳定，根据相容性原则对其进行配伍。废物在配伍前均通过化验室获得各自热值、含水率、硫、氯及灰分含量等物性参数，见表1。采用相同危险废物配伍下的气化试验获得气化炉处理强度，为200 kg/（h·m2），气化炉高径比值为3[5]，气化当量比值为0.3；二燃室容积热负荷为420 MJ/（h·m3），高径比值为4[6]；熔融炉处理强度约250 kg/（h·m2），容积热负荷约2 160 MJ/（h·m3）[7]。

表1 危险废物物性参数

1.3 工艺过程

危险废物先进行配伍，将物料热值、卤素含量等控制在合理的范围内（热值范围在10 000 ～16 000 kJ/kg 之间，卤素质量分数控制在3%以下），后将物料破碎细化至粒径在100 mm 左右。预处理后的物料堆积密度为0.2 ～0.4 t/m3，确保了床层具有较好的透气性。再将预处理后的物料通过起吊装置投入气化炉进料料仓由对辊装置均匀地送入炉内进行气化反应，物料在炉内自上而下形成干燥层（温度为100 ～250 ℃）、热解层（温度为300 ～800 ℃）、还原层（温度为800 ～900 ℃）和氧化层（温度为900 ～1 100 ℃）。危险废物气化工艺可通过废物自身热值自维持气化反应，无机质转化为气化灰渣进入等离子熔融炉进行高温熔融，熔融烟气进入气化炉，熔融玻璃体进行水冷处理（可作为路基材料资源化利用）；有机质转化生成CO,H2等气化合成气，通过调节气化当量比维持气化炉出口气化合成气温度在350 ～400 ℃之间，以避免焦油冷凝沉积。气化合成气混杂着焦油进入重整室，通过等离子体的高温高活性，焦油及呋喃等大分子物质裂解成无害化小分子，同时气相中充裕的H2中的H 原子将Cl 原子定向转移形成HCl 分子，抑制产物中的C-Cl 结构生成，从源头有效控制二噁英的生成[8-9]。重整后的气化合成气进入二燃室，经过分级燃烧达到温度（Temperature）、停留时间（Time）、湍流（Turbulence）和过量（Excessive）空气的3T+1E 要求。二燃室中烟气停留时间长达4 s，温度维持在1 150 ～1 200 ℃之间，出口干基O2体积分数在6%～8%之间，有毒有害物质被彻底消除。高温烟气进入余热锅炉完成一级脱硝和换热，产生的蒸汽用于烟气再热和气化工艺的气化剂及等离子炬的工作气体。随后烟气经过半干急冷、干法脱酸、布袋除尘、湿法洗涤、烟气再热和SCR 二级脱硝，完成烟气净化、重金属吸附以及烟气消白，最终达到超低排放。

2 结果与讨论

2.1 合成气成分及占比

用气袋取样后采用色谱分析得到的合成气体成分数据，见表2。根据各气化合成气体积分数，计算得到了气化合成气体积热值[10]。该气化合成气经过重整后，在二燃室配合预热助燃空气可自维持燃烧温度为1 150 ～1 200 ℃，无需补充助燃燃料。

表2 合成气参数 %

2.2 系统主要运行数据

系统稳定运行168 h 且系统负荷达到75%以上时取样分析得到的主要运行数据见表3。由表3 可以看出，热灼减率及烟气各参数均远低于国家标准排放要求。

表3 系统主要运行数据

2.3 配方对粘度-温度等的影响

熔融粘度是熔融过程中极为关键的参数，其决定熔渣可否顺利排出炉内，合理的粘度范围为1 ～4 Pa·s，而粘度和温度有着重要的关系，理论上温度越高，粘度越小，熔渣越容易流出。熔渣粘度达到4 Pa·s 时，熔融温度与不同配方比例的关系，见图2。

图2 粘度4 Pa·s 时配方比例和熔融温度关系

由图2 可以看出，当灰渣直接熔融时，熔融温度需高达1 420 ℃，而添加ω（灰渣）为5%的配方后，熔融温度可在1 390 ℃内；当添加ω（灰渣）为10%的配方后，熔融温度可在1 350 ℃内；当添加ω（灰渣）为15%及以上的配方后，熔融温度基本维持在1 300℃。因此，适当比例的配方有助于促进灰渣中硅酸聚合体解聚，降低了灰渣粘度，即降低了达到适宜排渣粘度（4 Pa·s）时的熔融温度。熔融温度的降低可减少耐火材料的损耗和NOx 的生成，提高了熔融炉运行寿命和降低烟气处理成本。经研究摸索，当添加配方的比例（ω（灰渣）为15%左右）可保证物料中碱性氧化物含量和酸性氧化物含量基本相等时，该工艺可获得较好的熔融粘度（4 Pa·s）和温度（1 300 ℃），同时可保证ω（玻璃体）为85%以上，酸溶失率小于3%，满足了GB/T 41015—2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》。

2.4 玻璃体浸出毒性分析

当熔融炉内温度高达1 300 ℃以上时，根据视镜观察到炉内物料熔融充分后，即可进行排渣操作。排出的玻璃液进入水池中进行激冷处理，转变为玻璃体。

气化灰渣熔融后，形成的玻璃体经过浸出检测，重金属水浸出和酸浸出数值远低于GB/T 41015—2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》中浸出毒性限值的要求，可作为路基材料等建筑材料实现资源化利用[11]。

表4 玻璃体重金属浸出检测结果 mg·L-1

3 工艺系统优势

3.1 辅助燃料消耗及烟气量少

由于气化炉采用缺氧燃烧，炉内为还原性气氛，产生的CO，H2等气化合成气进入二燃室燃烧，二燃室运行过程中无需辅助燃料消耗即可达到1 100 ℃以上的燃烧温度，系统仅在起炉阶段投料前消耗少量燃料进行烘炉即可。同时由于合成气均为小分子气体，总体过量空气系数（气化炉+二燃室）仅为1.2，低于回转窑（1.6 ～2.0），同时熔融炉烟气量仅占气化炉烟气量的3%，因此气化熔融工艺的烟气量小于回转窑工艺的20%以上，有效降低了烟气净化系统的投资和运行成本。

3.2 气化灰渣热灼减率低

传统的回转窑焚烧由于燃烧不充分，排出的灰渣热灼减率通常在5%～20%范围内，呈明显的碳黑色[12]，无法满足危险废物焚烧污染控制标准要求（热灼减率小于5%），通常需返回回转窑内进行二次焚烧，这就增加了处理工序和费用及二次污染的风险。同时由于灰渣采用水冷却，含水率（25%以上）较高，填埋或熔融前需进行干燥处理。而危险废物经过气化炉内的均匀合理布风，气化反应完全，无偏炉等情况发生。气化工艺采用干法出渣，灰渣呈灰白色，热灼减率均在3%～4.8%之间，颗粒度为3 ～50 mm，含水率低于8%，可直接进行熔融处置。

3.3 系统安全稳定性高

该系统采用等离子重整，有效去除了二噁英和呋喃等大分子有害物质。等离子兼作长明火，可避免重整室和二燃室发生燃爆问题。同时系统采用水封泄压形式，气化炉和二燃室顶部分别设置应急排放口接入水封储罐，水封高度为100 ～500 mm，即泄爆压力设计为1 ～5 kPa。排放口面积数值为可燃气体容积数值的1/40[13]。当系统因异常工况导致压力升高时，超压烟气自动通过水封后从厂房顶部排出。水位高度因设置自动连锁功能可自动补水以保持液位恒定。该应急泄压系统较传统的泄爆门形式相比，无需阀门动作即无动设备，故不存在机械卡涩等问题，大大提高了系统安全性。

3.4 飞灰和重金属含量低

由于气化炉在运行过程中保持床层高约3 m，气化剂从床层底部通入，气体向上穿过床层，因此粉尘和挥发性重金属大部分被截留到床层中，气化炉出口粉尘和重金属浓度仅为常规回转窑出口的1/2左右，上吸式气化工艺有效减少了烟气中飞灰和重金属的含量，大大降低了烟气处理成本。

3.5 热量利用率高

余热锅炉产生的蒸汽用途如下： ①与空气混合后为气化剂，利用水蒸气与还原层碳的反应，增加气化合成气中CO 和H2比例，提高合成气热值，节约了二燃室助燃燃料，同时蒸汽的加入能够控制炉膛温度，有效缓解气化炉内氧化层高温结焦的问题；②用于二燃室空气预热，预热最高温度为150 ℃，有利于保持二燃室温度的稳定；③对出口烟气的预热，预热温度为145 ℃，实现了烟气消白，消除了邻避效应。

3.6 危废终结-无害化和资源化

气化炉排出的热灰渣温度为300 ～400 ℃，热灰渣与2.3 节中的配方混合后进入等离子熔融炉，经过高温、高活性及高能量密度的等离子体熔融，灰渣形成无定型的Si-O 网格结构，成为玻璃体，有效固定铜、锌等重金属有毒物质。玻璃体无需进行安全填埋，避免了传统焚烧灰渣填埋造成的二次污染问题，而且熔融玻璃体可作为路基材料等建筑材料进行资源化利用，实现变废为宝，产生一定的经济附加值。