闽江感潮河段非雨季、雨季不同形态氮的时空分布及影响因素

朱雨晨，吴贤忠，刘瑾洁，李家兵,4，谢蓉蓉,4*

(1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2.福建省水产研究所，福建 厦门 361000；3.福州市环境科学研究院，福建 福州 350013；4.福建师范大学福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，数字福建环境监测物联网实验室，福建 福州 350007)

河口是地球生物化学循环的活跃区域之一，是水、大气、土壤的关键交互地带.1890—1990年，全球活性氮的入海输入量增幅接近80%[1].目前无机氮污染已成为全球海湾面临的挑战性问题，河口上游感潮河段不同形态氮的输入直接影响河口的无机氮含量，研究感潮河段不同形态氮的时空分布及转化对河口及海洋无机氮的控制有着重要的科学意义[2].

水体氮循环过程主要由固氮反应、硝化反应和反硝化反应完成，同时伴随着同化作用、异化作用、氨化作用、厌氧氨氧化作用等过程.固氮反应将大气中的N2还原成氨储存于水体；硝化反应是微生物通过亚硝化酶将铵态氮(NH4+-N)氧化为亚硝态氮(NO2--N)并进一步通过硝化酶将之氧化为硝态氮(NO3--N)的过程[3]；反硝化反应一般发生在厌氧环境中，是微生物通过一系列还原酶将NO3--N还原为N2和其他气态氮化物的过程，该反应在水体富营养化时较为明显，能有效减轻水体的富营养化，对水体的生态平衡有积极作用[4].同化作用将NO3--N依次转化为NO2--N 和NH4+-N，并最终合成自身需要的有机氮[5]；异化作用将NO3--N还原为NO2--N，并在亚硝酸盐还原酶的作用下还原为NH4+-N[6]；氨化作用是微生物分解Org-N为NH4+-N的过程；厌氧氨氧化作用是指厌氧氨氧化细菌以NO2--N和NH4+-N为底物，在无氧条件下生成N2的过程[7].这些反应和作用均易受盐度、温度、酸碱度(pH)和溶解氧(DO)等因素的影响[8].不同河段的河道形态不同，自净能力也不同[9].此外，由于工业排放、农村灌溉、生活污水等排放造成的流域破坏，不同水体断面营养盐与理化性质存在巨大差异[10].在水环境要素时空差异的研究中，水环境监测与数学模型的应用是主要的研究手段[11-13].研究显示工业和农业的污水排放是水环境突变的主要原因，尤其在雨季靠近河口区域污染较为严重[14-15].此外，盐度、温度、pH、DO、悬浮作用、紊流作用等[16-18]也会一定程度上影响水体营养盐的转化过程.闽江感潮河段不同于其他河流，受上游闸坝调度和潮汐双重影响，雨季与非雨季径流变化明显，闸下水位也受潮汐影响，水文、水质变化极其复杂[19-20].近年来，闽江流域的生态受到明显破坏，闽江口无机氮浓度偏高，富营养化程度加剧，水华现象时有发生，对福州市城区供水安全亦产生威胁[21-22].

为分析闽江感潮河段不同形态氮在不同季(非雨季和雨季，以2016—2019年《福建气候公报》中雨季的历年统计时间为划分依据)的分布情况，本研究于非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)进行闽江全感潮河段采样，研究水口坝下至河口全感潮河段的不同形态氮在不同季的时空分布特征，并通过相关性分析、主成分分析及2016—2019年上游来水的水量和氮组分历史监测数据，深入探讨感潮河段氮转化的主要影响要素，为闽江不同形态氮的治理防护和流域可持续发展决策提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域

闽江感潮河段(25°55′～26°18′ N，118°48′～119°37′ E)长约117 km，流域面积约8 000 km2，贯穿整个福州市区，占闽江全流域的1/5，是内陆与海洋水体的过渡地带.研究区域地处亚热带海洋性季风气候区，雨量充沛，季风现象明显，地形气候类型复杂多样.多年平均气温约为19.5 ℃，年降水量范围为1 100～1 600 mm[23].

1.2 样品的采集与分析

1.2.1 采样点布设及采样频次

为研究不同时期不同形态氮的时空分布规律，并通过水质状况反映沿线污染变化，实验选取非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)落潮期进行采样调查，从上游到下游共设置7个采样断面(图1)，采集中泓表层水样带回实验室测定.靠近河口的两个断面(S6和S7)由于受到盐水入侵的直接影响，增加采集涨潮期的水样，以探讨盐度的耦合影响.

图1 研究区域采样点示意图

1.2.2 指标及测定方法

实验测定指标分为基本理化指标和不同形态氮两大类.基本理化指标有温度、盐度(AZ-8371笔式盐度计)、pH(RPB10笔式pH计)和DO(Hanna HI9147 DO仪).不同形态氮包括总氮(TN)、NH4+-N和NO3--N.采集水样固定后置于4 ℃保温箱,带回实验室进行测定:NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法[24]测定，NO3--N采用紫外分光光度法(试行)[25]测定，TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[26]测定.样品测试过程中的质量控制按照测试要求执行，校准曲线的相关系数达到0.999，所有样品均测定平行样，每9个样为一组进行一次空白试验和加标样品试验，若出现空白试验的校正吸光度大于0.030或加标回收率未达到标准要求，则将该组样品作废[24-26].

1.3 上游来水的氮污染负荷计算

为分析上游来水氮污染负荷的非雨季、雨季特征对研究河段不同形态氮的长期影响，收集2016—2019年水口水库(国控雄江断面，位于水口大坝上游8 km处)NH4+-N和TN的在线监测数据(来自福建省生态环境厅公布的水质周报)，水口水库的下泄流量来自福建省水电站生态流量监控考核系统(福州市环境科学研究院查询提供)，水口水库2016—2019年上游来水氮的月污染负荷计算公式为：

W=ρ×Q/1 000.

(1)

式中：W为上游来水的氮污染负荷，kg/s；ρ为上游来水的氮质量浓度(NH4+-N和TN)，mg/L；Q为水口水库的下泄流量，m3/s.

1.4 统计分析

实验数据用Excel 2013对采集水样原始数据进行整理、分类和处理.使用Origin 9.0软件对水样处理数据进行柱状图与折线图的绘制.采用Pearson相关系数对水样数据进行相关性分析，采用因子分析法对水质进行主成分分析.

2 结果与讨论

2.1 不同季基本理化性质的时空分布

研究区域各采样点理化指标见图2.由图2可知：除感潮主要影响断面(S6和S7)外，上游其余断面盐度变化不大(0.02～0.07)，均为淡水.非雨季盐水入侵明显强于雨季：非雨季时，S7断面涨落潮盐度分别为6.27和3.46，S6断面为1.03和0.13；雨季时，S7断面虽然有盐度差(0.64 vs.0.08)，但仍属于淡水范围.非雨季与雨季盐水入侵的巨大差异跟流量有关.Xie等[19]前期研究发现在研究区域内当上游流量小于764 m3/s时，出现明显的盐水入侵.非雨季水温为19.9～21.9 ℃，上游到下游无明显变化规律;雨季温度为19.8～21.9 ℃，从上游到下游水温逐渐升高，主要受水库下泄大量的低温水影响[27].非雨季pH值变化为6.90～7.90，雨季pH变化为6.98～7.40，两季的pH均表现为上游低、下游高的趋势.较高的pH出现在感潮主要影响断面(S6和S7)且非雨季显著高于雨季(7.50～7.90 vs.7.23～7.40)，伴随着高盐度产生，说明pH主要受到盐水入侵的影响，随盐度上升而上升[28].非雨季和雨季的DO变化分别为5.96～10.70 mg/L，6.01～7.80 mg/L，达到Ⅰ～Ⅲ类水质标准.非雨季DO波动剧烈，除S1受水库下泄低DO水影响外，从上游到下游呈先降低后升高；雨季除受下泄流量影响点位(S1和S2)外，沿程DO几乎保持稳定.下游点位(S6和S7)的DO在涨潮期略有上升[29].

图2 非雨季(a～d)和雨季(e～h)水体理化性质时空分布

总体来说，非雨季和雨季的基本理化性质时空分布差异明显，非雨季易发生盐水入侵，导致研究河段下游(近河口断面S6和S7)的盐度和pH显著升高；雨季主要受上游闸坝调度影响，大量低DO、低温下泄水导致上游水温和DO显著降低.

2.2 不同季不同形态氮的时空分布

研究区域不同形态氮的时空分布见图3.不同季对比发现，非雨季和雨季NH4+-N质量浓度分别为0.11～0.78 mg/L和0.16～0.45 mg/L，NO3--N质量浓度分别为1.23～2.11 mg/L和0.93～1.15 mg/L，TN质量浓度分别为1.74～3.37 mg/L和1.50～2.37 mg/L.总体上看，非雨季上游NH4+-N质量浓度低于雨季(S1～S3)，下游则高于雨季(S4～S7)，而非雨季NO3--N和TN质量浓度总体均高于雨季，说明非雨季的低流量条件下稀释作用减弱，导致研究河段内的沿线污染对水质产生显著影响，特别是下游(S4～S7)的蓄积污染明显，各形态氮均明显增多.

图3 非雨季(a～c)和雨季(d～f)不同形态氮的时空分布

从空间变化上看，从上游到下游，非雨季NH4+-N变化波动较大，NO3--N平缓而TN呈轻微上升；雨季NH4+-N、NO3--N和TN变化均较为平缓.非雨季和雨季NH4+-N质量浓度较高值均出现在中心城区范围(S3～S5)，可能由于这3个点位附近是居民区，受到人类活动的强烈影响，沿岸的生活污水排放是水体NH4+-N质量浓度升高的重要原因之一[30].非雨季S4断面的NO3--N和TN质量浓度明显高于其他断面，雨季则无明显增高，这是由于福州城区的重污染内河入江口主要集中在S4断面上游8 km的范围内，而非雨季上游来水流量低，上游的污染排放受到感潮水流的影响，滞留在河口形成封闭或半封闭系统，导致污染较难扩散[31-32].此外，S5断面虽与S4具有相类似的水文条件，但S5所在的南港的污染物排放量较少，因此S5断面各氮组分均处于低水平[33].

非雨季时，除中心城区点位(S3～S5)外，其他点位均出现NO3--N质量浓度升高时NH4+-N质量浓度降低的现象，这说明在不受外界大量排污影响的情况下，水体微生物硝化作用(NH4+-N转化为NO3--N)是河流不同形态氮转化的主要影响因素[34]，而在雨季时该趋势不明显，推测雨季的微生物硝化作用可能弱于非雨季，在后续研究中需进一步论证.

表1比较了本研究和其他河流的不同形态氮水平，可知：闽江感潮河段NH4+-N、NO3--N质量浓度与其他感潮河段或河口相近，而TN质量浓度较其他水体低.从季节上看，闽江感潮河段非雨季水体中的NO3--N、TN质量浓度明显高于雨季，而非雨季NH4+-N质量浓度则略低于雨季.大辽河感潮河段的NH4+-N、NO3--N和TN质量浓度均表现出非雨季高于雨季的情况.闽江感潮河段非雨季水体中的NH4+-N质量浓度较雨季低的原因可能是由于雨季水体硝化作用弱于非雨季造成的.

表1 闽江感潮河段水体氮指标与其他河流水体氮指标质量浓度

2.3 不同季不同形态氮的影响

2.3.1 相关性分析

研究区域非雨季和雨季不同形态氮及其理化指标的相关性分析见表2和3.结果表明：非雨季NH4+-N、TN和NO3--N 均呈极显著相关(p<0.01)，与盐度、温度、pH和DO均无显著相关性，说明非雨季时不同形态氮较少受到其他理化指标的影响，主要是由于氮自身转化引起的；雨季NH4+-N与TN呈显著相关(p<0.05)，NO3--N与盐度、温度呈显著正相关(p<0.05)，与pH 呈极显著正相关(p<0.01)，表明雨季时TN变化的主要因素是NH4+-N，而NO3--N的主要影响因素是pH，其次是盐度和温度.

表2 非雨季不同形态氮及理化指标的相关性分析

相关性分析发现非雨季不同形态氮之间均呈极显著相关，而雨季仅NH4+-N与TN呈显著相关，说明在非雨季不同形态氮的转化较为活跃，支持2.2节中不同形态氮的时空分布呈现雨季硝化作用弱于非雨季的结论.非雨季时微生物的硝化反应起主导因素，NH4+-N更多转化成NO3--N，导致非雨季的NO3--N和TN较雨季高；同时，非雨季的DO高于雨季，这可能是其硝化反应更强烈的一个关键因素.

表3 雨季不同形态氮及理化指标的相关性分析

2.3.2 主成分分析

采用特征值是否大于1作为判别依据，非雨季和雨季分别选取3个主成分进行分析(表4).非雨季时3个主成分的累积方差贡献率为92.852%，高于85%;雨季时3个主成分的累积方差贡献率为84.439%，接近于85%.结果表明3个主成分可以代表原始变量所包含的绝大部分信息[42].

由表4可知：非雨季时主成分1贡献了48.452%，主要影响因子是不同形态氮，其次是pH和盐度，而温度和DO对主成分1贡献为负值.不同形态氮的变化过程由氮相互转化过程和人为污染排放共同控制，因此主成分1为污染物排放和不同形态氮的相互转化对水质的影响.主成分2贡献了31.171%，主要影响因子是温度，其次是TN、NH4+-N和NO3--N.因此主成分2反映的是温度对氮转化的影响.主成分3贡献了13.229%，反映的是DO的影响，主成分2与主成分3的贡献比约为5∶2.

表4 非雨季和雨季的主成分分析

雨季时主成分1贡献了40.392%，其中主要影响因子为NO3--N，其次是pH、盐度、温度、DO和TN，而NH4+-N的贡献最小.由主成分1中NO3--N贡献最大而NH4+-N贡献最小可推测，雨季时正向的硝化作用没有对水体变化产生实质影响，而NO3--N作为原材料的反硝化作用产生主要影响，因此主成分1反映的是NO3--N的原始浓度及其参与的各类反应对水体的主要影响.主成分2贡献了25.507%，其中主要影响因子为NH4+-N，其次是TN.由图3可知，雨季研究河段内各点位的NO3--N差异较小，NH4+-N从上游到下游变化较大，且NH4+-N是硝化作用的主要原料，因此可认为TN在雨季的浓度变化主要是NH4+-N发生硝化作用导致的，可见主成分2反映的是硝化作用的影响，进一步验证了雨季硝化作用弱于非雨季.主成分3贡献了18.541%，其中温度和DO是主要影响因子，其次是NH4+-N.DO本身也受温度影响，有研究显示DO随着温度的升高而降低[43]，可见主成分3反映的是温度的影响.

2.3.3 上游来水氮污染负荷统计分析

图4所示为研究区域上游(水口大坝)2016—2019年的月均流量.不同年份对比可知，来水量由高至低依次为2016年、2019年、2017年和2018年(2 310，2 041，1 528和611 m3/s).不同季对比可知，除2018年偏枯外，雨季的上游来水量均明显高于非雨季.本研究实验期雨季(2019年4月)的流量同样高于非雨季(2018年11月)，2 233 m3/s vs.415 m3/s，进一步证明雨季上游来水的稀释能力强于非雨季.

图4 2016—2019年研究区域上游来水月均流量

图5为不同年份不同季的上游来水氮污染负荷过程图，表5为统计结果对比.由图5及表5可知：雨季的NH4+-N和TN污染来水污染负荷均远高于非雨季，但氮质量浓度差别并不大，4年平均TN质量浓度雨季比非雨季低0.125 mg/L，NH4+-N质量浓度雨季比非雨季高0.008 mg/L.本研究实验期非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)的TN来水污染负荷分别为0.65和2.30 kg/s，NH4+-N来水污染负荷分别为0.04和0.55 kg/s，而TN质量浓度雨季比非雨季低0.54 mg/L，NH4+-N质量浓度雨季比非雨季高0.15 mg/L，可见上游来水污染负荷对不同形态氮的质量浓度影响较小，但雨季上游的高流量对下游河流不同形态氮起稀释作用，可抑制水体硝化反应过程，与主成分分析结论一致.

注：雄江国控断面NH4+-N和TN监测值来自福建省生态环境厅公布的水质周报；水口水库下泄流量来自福建省水电站生态流量监控考核系统，由福州市环境科学研究院查询提供.

表5 2016—2019年研究区域非雨季和雨季上游来水的NH4+-N和TN污染负荷和质量浓度对比

3 结 论

通过对闽江感潮河段不同形态氮及其理化性质的研究，得到以下结论：

1)非雨季不同断面水样盐度、温度、pH和DO的变化范围分别为0.04～6.27、19.9～21.9 ℃、6.90～7.90和5.96～10.70 mg/L.雨季盐度、温度、pH和DO的变化范围分别为0.02～0.64、19.8～21.9 ℃、6.98～7.40和6.01～7.80 mg/L，非雨季发生盐水入侵，使下游各理化性质指标波动范围均高于雨季.

2)从不同季、不同形态氮的质量浓度比较看：非雨季上游NH4+-N低于雨季，下游则高于雨季；而非雨季NO3--N和TN总体均高于雨季.从不同形态氮的空间变化看；从上游到下游，非雨季NH4+-N变化波动较大，雨季则较为平缓；NO3--N两季沿程变化均不明显；非雨季TN呈轻微上升，雨季则较为平缓.

3)相关性分析表明：非雨季时，各形态氮之间呈极显著相关，可见不同形态氮的转化速率高于雨季，同时水体理化性质的影响较弱；雨季时，NH4+-N与TN高度相关，NO3--N则与理化指标pH、盐度和温度相关性较强.

4)主成分分析表明：非雨季时，人为排放和不同形态氮的相互转化共同构成了对水体水质的最大影响，其次是温度和DO；雨季时，水体中有机物的反硝化作用对水体水质的影响大于硝化作用，其次是人为污染排放影响.上游来水氮污染负荷分析发现来水污染负荷对不同形态氮的质量浓度影响较小，雨季高径流对下游感潮河段不同形态的氮起稀释作用，可抑制水体硝化反应过程.