UV单组分光引发剂对光固化涂层牢固度的影响

王富利，夏凯丽，龚 宇，刘秋华，刘 坤，龚 含，崔景强*

（1.河南省医用高分子材料技术与应用重点实验室，河南 长垣 453400；2.河南驼人医疗器械集团有限公司，河南 长垣 453400；3.新乡学院 生命科学与基础医学学院，河南 新乡 453003）

介入治疗是利用现代高科技手段进行的一种微创性治疗——是在医学影像设备的引导下，将特制的导丝，导管等精密器械引入人体，对体内病态进行诊断和局部治疗[1]。导管和导丝所用材质大多是聚酰胺（PA）和热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）等表面张力较小的固体，在这些材料表面制备亲水润滑涂层改性高分子膜，可以有效避免导管和导丝等异物进入人体血管中，引发血浆蛋白、血小板等在材料表面的黏附，降低血细胞和血管壁的损伤[2]。有效避免插入过程中由于黏膜和组织细胞损伤引起的并发症。

将亲水性物质涂覆在材料表面是最简单的表面改性技术，但这种亲水涂层的牢固度较弱，易脱落[3]。所以使涂层具有亲水润滑性的同时也具有良好的附着力和牢固度才是制备亲水涂层的技术关键和难点。光固化技术以高效、节能、环保等优点得到快速发展，被广泛应用于光固化涂料、工程机械、油墨、3D打印、电子工业等多个领域[4-5]。光引发剂是光固化体系的重要组成成分，UV固化中常用的光源是高压汞灯，高压汞灯使用过程中会产生高温，能够克服空气氛围下UV固化过程中氧阻聚问题，光引发剂的吸收波长与高压汞灯发射谱线是否匹配对光固化聚合速率和光固化体系高分子成膜性有较大影响[6]。光引发剂主要分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂，相比于阳离子型光引发剂，自由基型光引发剂具有引发速度快、种类多和价廉易得的优势，是目前光引发体系中应用最广泛的类型[7]。本研究是在实验室前期对医疗器械光固化超润滑涂液研究的基础上，对多种自由基型光引发剂进行筛选和复配，通过测试摩擦系数和计算牢固度，筛选出最佳的光固化涂液，以期能够达到满足球囊扩张导管亲水润滑涂层光固化要求。

1 实验

1.1 实验材料

预聚物：自制低聚物。单体：HDDA[己二醇二丙烯酸酯]，TMPTA[三丙烯酸丙烷三甲醇酯]，光引发剂：184[1-羟基环己基苯甲酮]，907[2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗琳基-1-丙酮]，TPO[2，4，6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦]，819[双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷]，2959[2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮]，ITX[2-异丙基硫杂蒽酮]。超滑成分：PVP K90（聚乙烯吡咯烷酮）。溶剂：乙醇。

1.2 主要仪器及设备

UV能量计（POWER PUCKⅡ）：Electronic Instrumentation and Technology；紫外可见分光光度计（T6）：北京普析通用仪器有限公司；医用涂层涂覆固化机（MUA-M-1150）：江苏百赛飞生物科技有限公司；全自动摩擦力测试仪（FW-01）：江苏百赛飞生物科技有限公司；分析天平（JA5003B）：上海菁海仪器。

1.3 不同浓度光引发剂的制备

分别称取1 g的184、907、TPO、819、2959、ITX溶于2 g异丙醇和水的混合溶液中，配制成0.5%的溶液，再分别进行梯度稀释为0.1%、0.01%、0.001%的溶液，用于全波长扫描。

1.4 涂液的制备

按照表1所示配制涂液底层和面层。

表1 涂液底层和面层配方

1.5 样品的制备

取球囊扩张导管（PTA）主体管剪成20 cm，无水乙醇擦洗，干燥。将涂层室温度控制在20～30℃，相对湿度在45%左右。将样品置于紫外光固化一体机设备中进行浸涂和光固化。涂层工艺参数见表2。

表2 涂层工艺参数

1.6 汞灯能量测试和光引发剂波长扫描

用UV能量计对涂覆固化机汞灯能量测试和用紫外可见分光光度计对光引发剂在溶剂里进行200-500 nm波长扫描。

1.7 摩擦系数的测试

依据YY/T 1536—2017《非血管内导管表面滑动性能评价用标准试验模型》进行表面滑动性能测试，将芯轴插入待测管体使其保持竖直，保持待测段上边缘与夹具持平。设定测试参数：水浴温度（37±1）℃，管体浸泡时间60 s，夹持力为3 N，提升速度为3.33 mm/s，测试长度50 mm，经过30次摩擦系数测试后牢固度计算方法如下所示：

U1为前5次摩擦系数平均值，U2为最后5次摩擦系数平均值，两者比值与1相比可以用来判断涂层牢固度。比值越接近于1说明涂层越牢固。

2 结果与讨论

2.1 汞灯能量测试结果

用4波段的UV能量计对涂覆固化机光源能量进行测试，结果见表3。

表3 紫外光波长和汞灯能量值

由UV能量计测出来的能量数据可以得出涂覆固化机所用汞灯波长主要是UVA波段（320～400 nm），UVC波段也有能量吸收，但是比较弱。UVB波段能量吸收为0，代表汞灯没有发出280～320 nm波段的光波。UVV能量吸收也比较强，但是波长范围已经达到可见光波长，因此选择光引发剂应该主要选择UVA和UVC波长范围内有强吸收峰的。

2.2 光引发剂波长扫描结果

由图1每种光引发剂在不同浓度进行全波长扫描相比较可以看出，浓度在0.01%吸收峰分离度较好，能够看出每种光引发剂最大吸收峰位置。每种光引发剂与光源匹配性见表4。

表4 不同光引发剂最大吸收峰和光源匹配性

图1 不同浓度光引发剂紫外吸收波谱

2.3 摩擦系数的测试结果

由表5对比分析得出，PTA裸管的摩擦系数在0.7～1.1范围内，将管体进行涂层后，摩擦系数能够降低到0.02～0.03范围内，摩擦系数降低了40～60倍，润滑效果显著。6种单光引发剂牢固度数值与1对比相差不大，所以907、819、2959和ITX在固化过程中反应活性高，引发效率较好。将制备好的PTA超润滑管体置于温度60℃，相对湿度60%的老化箱中113 d，相当于产品老化3.5 a，再取出来进行30次摩擦系数测试，加速老化后6种光引发剂牢固度数值均有升高，说明形成的高分子膜结构经过高温高湿环境后不稳定，在经过多次摩擦作用下，膜结构有一定损坏，导致摩擦系数不断升高。

表5 不同单光引发剂配方的PTA摩擦系数和牢固度

由表6测出的4种复合光引发剂配方PTA导管摩擦系数牢固度数值相比较得出复合光引发剂比单一光引发剂牢固度要更稳定，结合图2得出原因可能是复合光引发剂紫外光吸收波长在不同波段都有吸收，扩大吸收波长的区域，提高紫外光辐射量的吸收，引发效率更高，单体和低聚物发生聚合和交联形成稳定复杂的膜空间结构，牢固性更好，PVP能够被稳定地“锁”在三维网状高分子膜结构中，在摩擦系数测试中与水结合，形成亲水润滑水凝胶涂层。同时各种光引发剂的配伍也能降低成本。对涂层本体固化而言，光引发剂在330 nm附近的中波吸收对其影响要大于在254 nm的短波吸收，但对涂层的表面固化而言其影响正相反，即在254 nm的短波吸收影响大，因此将不同吸收波长的光引发剂搭配使用可获得较好的固化效果。

图2 复合光引发剂紫外吸收波谱

表6 复合光引发剂配方的PTA摩擦系数和牢固度

将制备好的PTA超润滑管体置于温度60℃，相对湿度60%的老化箱中113 d，再取出来放入摩擦系数测试仪中测试，计算得出的加速老化后牢固度如表5所示，经过对比分析得出，907和ITX复合光引发剂牢固度数值和1最接近，牢固度最好。907与ITX配合使用，ITX作为光敏化剂能够增强907的固化效能，吸光能力进一步加强，反应活性更高，适合彩色体系，对蓝色效果尤佳，耐老化性更好。样品后续经过全性能测试和生物学评价，证明907和ITX以一定的比例进行复配，能够满足对PTA产品的应用。

3 结论与讨论

本文从对不同光引发剂全波长扫描和光源4波段能量扫描，得到每种光引发剂最大吸收峰和光源匹配性。再用不同单光引发剂和复合光引发剂配制成涂液对PTA管进行涂覆和固化，通过测试摩擦系数，计算牢固度和加速老化后牢固度得出907和ITX以一定的比例复配，超润滑涂层牢固度最佳。随着环保意识和安全意识的增强，UV-LED具有固化速度快，节能环保和效率高等优点将会逐步取代汞灯光源（寿命短，发热高，用前需预热，效率低）。ITX的缺点主要是颜色发黄，且ITX在光解过程中需与助引发剂胺类配合使用，胺类等供氢体在光固化过程中会产生刺激性气味、有毒、黄变等一系列问题。欧洲对食品药品包装油墨制订了严格的标准，禁止使用毒性大和迁移性大的光引发剂，因此开发更多类型的低迁移性和高活性的大分子光引发剂是行业发展的趋势。